WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 21 | 22 || 24 | 25 |   ...   | 27 |

ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИФФУЗИИ В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ ФТАЛОЦИАНИНОВ Травкин В.В.1, Кодраченко Л.А.1, Пахомов Л.Г.1, Пахомов Г.Л.ННГУ им. Н.И. Лобачевского, Нижний Новгород, Россия, vladtt@mail.ru ИФМ РАН, Нижний Новгород, Россия, pakhomov@ipm.sci-nnov.ru Для тонкопленочных структур содержащих фталоцианиновый слой эффективность допирования определяется не только взаимодействием молекул матрицы и допанта, имеющим как правило донорно-акцепторную природу, но и морфологией слоя. Ввиду особенностей молекулярной упаковки металлофталоцианинов имеющих аксиальные экстралиганды допирование в аморфном и (поли-)кристаллических состояниях происходит с различной эффективностью [1], в основном за счёт диффузионно-контролируемых процессов. Однако, в реальных устройствах (фотовольтаических, сенсорных) протекают и медленные диффузионные процессы, приводящие к критическим изменениям основных эксплуатационных параметров. Изучение диффузионных процессов позволяет предсказать 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов пространственное распределение компонентов в процессе создания и эксплуатации многослойных структур.

В данной работе исследована диффузия при естественном допировании плёнок фталоцианина ванадила и субфталоцианина хлорида бора из осаждаемых на их поверхность слоёв производных бензола и карбамида. Исследуемые структуры получаются методом термического испарения в вакууме на подложки для электрофизических измерений. Для характеризации полученных тонкопленочных структур использованы методы оптической спектроскопии в широком диапазоне и рентгено-дифракционный анализ, а для изучения процессов диффузии - измерение удельной проводимости плёнок на постоянном токе () и вторичная ионная масс-спектрометрия.

Для определения коэффициента диффузии D применяется метод, основанный на измерении при проникновении молекул допанта в матрицу фталоцианина в течение времени. Анализ зависимостей () и решение соответствующей диффузионной задачи, позволяет рассчитать величину D [2]. Результаты показывают хорошее согласование теоретических расчетов с экспериментальными данными.

Литература 1. Walzer K., Maennig B., Pfeifer M., Leo K. // Chemical Reviews, 2007, 107, 4, 1233-1269.

2. Пахомов Л.Г., Кондраченко Л.А., Лучников А.П., Леонов Е.С., Травкин В.В. // INTERMATIC – 2008 // Матер. Межд. Конф., 21-23 окт. 2008, Москва, 106-111.

СТРУКТУРНЫЕ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ СОЛЬВАТОВ ПОРФИНА С ЭТАНОЛОМ ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ Исляйкин М.К., Бурмистров В.А., Трифонова И.П., Александрийский В.В., Койфман О.И.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, trifonova@isuct.ru С использованием программного комплекса «GAMESS V7.0» методом DFT (B3LYP 631G(d,p) проведены квантово-химические расчеты порфина и его сольватов (Н-комплексов) с этанолом, включающих от 1 до 8 молекул растворителя. Получены данные, количественно характеризующие стереохимию и электронную структуру сольватированного порфирина:

углы выхода плоскостей пиррольных и пирролениновых ядер из плоскости макрокольца, заряды на атомах азота и межатомные расстояния NH···O и ОН···N, характеризующие нуклеофильный и электрофильный вклады в специфическую сольватацию порфирина.

Показано, что образование Н-комплексов спирта с порфирином приводит к искажению исходной плоской молекулы макрогетероцикла. Акопланарность двух циклов – пиррольного и пирроленинового – является следствием донорно-акцепторного взаимодействия молекул спирта и атомов азота центральной полости.

Данные расчетов свидетельствуют, что характер электрофильной сольватации пирролениновых атомов азота порфирина не меняется при изменении состава сольватной оболочки. При этом прочность связи ОН···N незначительно и монотонно растет вследствие ассоциации спирта, о чем свидетельствуют увеличение угла выхода пирролениновых ядер, уменьшение длины водородной связи и увеличение заряда на соответствующих атомах азота.

По отношению к нуклеофильной сольватации пиррольных ядер порфирина специфическая ассоциация спирта в сольватной оболочке приводит к иным последствиям, о чем свидетельствуют характеристики водородной связи NH··· O. Угол выхода из плоскости, 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов длина связи lNH··· O и заряды на атомах азота демонстрируют экстремальные зависимости от количества молекул этанола в сольвате, что свидетельствует об упрочнении Н-связи и усилении акопланарности при внедрении второй молекулы этанола и о понижении этих характеристик в результате присоединения третьей и последующих молекул спирта.

Расчетами показано, что максимальный выигрыш энергии наблюдается при присоединении первой и второй молекулы этанола, причем образование второй Н-связи энергетически более выгодно. При дальнейшем увеличении количества молекул спирта в сольватной оболочке энергетический эффект постоянно снижается и при образовании сольвата 1:8 он достигает пренебрежимо малой величины (Esolv8=0,2 ккал/моль), что косвенно подтверждает правильность оценки максимального состава сольватной оболочки, выполненной ранее методом ЯМР.

СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ХЛОРОФИЛЛА А С ФРАГМЕНТАМИ АМИНОКИСЛОТ НА ПЕРИФЕРИИ МАКРОЦИКЛА БЕЗ ПРИМЕНЕНИЯ АКТИВИРУЮЩИХ АГЕНТОВ Тулаева Л.А.1, Приходько Е.А.1, Белых Д.В.Сыктывкарский государственный университет, Сыктывкар, Россия, kbhvms@syktsu.ru Институт химии КомиНЦ УрО РАН, Сыктывкар, Россия, belykh-dv@chemi.komisc.ru Химические превращения растительных порфиринов интересны с точки зрения синтеза биологически активных веществ, в том числе фотосенсибилизаторов (ФС) для фотодинамической терапии (ФДТ) онкологических заболеваний. Известно, что внедрение фрагментов аминкислот на периферию хлоринового макроцикла приводит к снижению темновой токсичности получаемых препаратов, поэтому получение таких производных представляет большой интерес. В то же время, внедрение фрагментов аминокислот реализуют только с использованием методов пептидной химии, предусматривающих использование активирующих агентов. В настоящей работе нами предложен способ получения производных хлорофилла а, содержащих фрагменты аминокислот без применения активирующих агентов, заключающийся во взаимодействии гидрохлоридов аминокислот с метилфеофорбидом а при кипячении в толуоле. В результате этой реакции образуются 13(2)амидные производные феофорбида а (рис. 1). Размыкание экзоцикла полученных производных метиламином приводит к 13, 15-диамидным производным хлорина е6, содержащим фрагменты аминокислот.

R H H CH3 NH N N N CH CO2CH3 NH N NH N H H N HN N HN ii N HN i CHN C CO2CHH CO2CH3 O O C C CO2CH3 C O CO2CHN CH O N CH CO2CHO OCHO H H R R R = H; CH(CH3)2; CH2CH(CH3)Рис. i кипячение в толуоле; ii 30% водный метиламин, ТГФ Строение полученных соединений подтверждено данными ИК, ЯМР и электронной спектроскопии и масс-спектрометрии.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ОСОБЕННОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ С N-ОСНОВАНИЯМИ (бис-АЦЕТАТО)(5,10,15,20ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНАТО)ЦИРКОНИЕМ(IV) Тюляева Е.Ю., Ломова Т.Н.

Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, teu@isc-ras.ru Методом молярных отношений исследована термодинамика реакций образования супрамолекулярных комплексов (бис-ацетато)(5,10,15,20тетрафенилпорфинато)циркония(IV) (AcO)2ZrTPP с органическими N-основаниями - пиридином (Py) и имидазолом (Im) в толуоле при 298 K. Установлено, что реакция (AcO)2ZrTPP с Py в диапазоне его концентраций 8.27 10–6 – 1.65 моль/л представляет собой пятиступенчатый процесс. Имеют место элементарные обратимые реакции: 1) координация двух молекул Py (СРу = 1.65 10–5–1.65 10–4 моль/л; K1 = 1.8 108 л2/моль2) за счет уменьшения дентатности координарованных ацетат-ионов с 2 на 1; 2) вытеснение двух координарованных моно-дентатно ионов AcO– во внешнюю координационную сферу (СРу = 1.65 10–4–1.48 10–3 моль/л; K2 = 2.4); 3) координация третьей и четвертой молекул пиридина с образованием [(Py)4ZrTPP]2+.2(AcO)– (СРу = 1.48 10–3 до 1.65 10–2 моль/л; K= 2.8 104 л2/моль2) и 4, 5) последовательная сольватация ароматического макроцикла двумя молекулами Py (K4 = 29 л/моль при СРу = 1.65 10–2–5.17 10–2 моль/л и K5 = 1.8 л/моль при СРу = 5.17 10–2–1.32 моль/л). После установления равновесия на всех стадиях реакции при всех использованных добавках Py необратимых реакций, обнаруженных при исследовании (Cl)2ZrTPP [1] и (Cl)2HfTPP [2], не наблюдалось.

Реакция (AcO)2ZrTPP с Im протекает во времени, необратимо и с измеримой скоростью:

CIm=1.02 10–4 моль/л, kэф298 = 1.4 10–5 с–CIm=1.02 10–2 моль/л, kэф298 = 4.7 10–5 с–CIm=1.02 10–2 моль/л, kэф328 = 2.3 10–5 с–Установлено, что причиной необратимости служит не столько повышенная по сравнению с Py устойчивость супрамолекул металлопорфирин – основание, сколько устойчивость исходного ацидокомплекса. Так, реакция (Cl)2ZrTPP с Im является обратимой [1]. Высокая чувствительность (AcO)2ZrTPP в реакциях дополнительной координации в сочетании с умеренной стабильностью является существенным фактором, определяющим перспективность его использования в качестве материала для сенсорных устройств.

Поддержано грантом Президиума РАН по Программе № 18.

Литература 1. Моторина Е.В. Дис… канд. хим. наук. Иваново: ИХР РАН. 2008. 133 с.

2. Моторина Е.В., Ломова Т.Н. // ЖФХ. 2008. Т. 82. N 4. С. 674-680.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ЗАМЕЩЕННЫЕ ФТАЛОЦИАНИНЫ ЖЕЛЕЗА КАК МОДЕЛИ ГАЛОПЕРОКСИДАЗ В РЕАКЦИИ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ Федорова Т.М., Петрова Е.Г., Негримовский В.М., Калия О.Л.

Федеральное государственное унитарное предприятие «Государственный научный центр «Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей», Москва, Россия, e-mail: Fedorova-TM@yandex.ru Фталоцианины железа (FePc), являясь структурными аналогами простетических групп гемсодержащих оксидаз, эффективно катализируют различные реакции окисления (гидроксилирование, эпоксидирование, окислительную димеризацию) алканов, алкенов, ароматических углеводородов, аминов и фенолов кислородом, пероксидами и надкислотами.

К классу оксидаз относятся также галопероксидазы (HPO), биологическая функция которых состоит в превращении активированной С-Н связи в C-Hal связь при действии анионов галогена и H2O2.

Нами обнаружено, что FePc, имеющие положительно заряженные заместители в бензольных фрагментах макроцикла, являются очень активными катализаторами селективного окислительного галогенирования ароматических соединений, приводящего в мягких условиях к образованию соответствующих галоидпроизводных.

FePc A-H + Cl- /Br- + H2O2 + H+ A-Cl (Br) + 2H2O, где AH – акцептор галогена: ароматические углеводороды ряда бензола и нафталина, содержащие электронодонорные группы (OH, OCH3, CH3, N(CH3)2).

Скорость оксигалогенирования позволяет достичь в оптимальных условиях полного превращения субстрата менее чем за 5 минут. Возрастание электронодонорных свойств заместителей в молекуле AH, увеличение количества положительных зарядов в катионных заместителях молекулы катализатора, а также увеличении полярности растворителя способствуют повышению конверсии субстратов при прочих равных условиях. Эти факты свидетельствуют об участии в процессе ионных или сильно полярных галогенирующих частиц (типа Cl+), образующихся при взаимодействии X- с H2O2 в координационной сфере катализатора- комплекса (PyH)+[PcFeCl]-. Характерно, что подобные частицы образуются и при функционировании системы H2O2 - Hal- в присутствии HPO.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 07-03-00191).

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕТРА-4-(МОРФОЛИН-4-ИЛ)-ТЕТРА-5-(2НАФТОКСИ)ФТАЛОЦИАНИНА Туликова Е.Ю.1, Федотова А.И.2, Венедиктов Е.А.1, Майзлиш В.Е.Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, eav@isc-ras.ru Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, ttoc@isuct.ru Фталоцианины являются синтетическими макрогетероциклами, родственные порфиринам. Это сходство и необычайно сильное поглощение в красной области обусловливают постоянный интерес к спектроскопии и фотохимии этих соединений. В настоящей работе рассмотрены некоторые спектрально-люминесцентные и фотохимические всойства тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-(2-нафтокси)фталоцианина (I) в бензоле.

O O N O N N N N O N H H N O N N N N O N O O I Установлено, что I обладает специфическим электронным спектром поглощения.

Сильное поглощение I в ближней УФ-области отчасти обусловлено УФ-переходами в нафтоксильных фрагментах. В красной области полосы поглощения раствора I батохромно смещены относительно полос незамещенного фталоцианина и лежат при 692 и 724 нм, причем соотношение их интенсивностей обусловлено частичной ассоциацией I.

В растворе I обладает люминесценцией, которая при УФ-возбуждении имеет «дуальную» природу, связанную с фотофизическими свойствами нафтоксильного радикала и фталоцианинового «ядра».

Методами акцепторов и люминесценции обнаружена способность I к фотогенерации 1 О2. Измерен квантовый выход фотогенерации О2. Рассмотрена его связь со структурой и состоянием I в растворе. Обсуждена фотохимическая устойчивость I на воздухе.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕТРАПИРАЗИНОПОРФИРАЗИНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ Филимонов Д.А., Турчанинова И.В., Базанов М.И., Ефимова С.В., Койфман О.И., Корженевский А.Б.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, bazanov@isuct.ru Представлены результаты исследований электрохимических свойств ряда производных тетрапиразинопорфиразина. Строение исследованных комплексов:

R R R N N N N R N N N N N N N N N N M N N NN M N N N N N N N N N N N N R R N N R R R= H, t-Bu R= H, t-Bu PzcM QxcM М = 2Н, Сu Электрохимические исследования были выполнены с использованием метода циклической вольтамперометрии в щелочном растворе (0,1 М КОН) в интервале потенциалов +0,5 -1,5 В.

Установлено, что для исследованных соединений существуют фиксированные области потенциалов протекания редокс-процессов, связанных с превращением ионакомплексообразователя (Сu2+), органического лиганда и молекулярного кислорода.

Процессы электровосстановления органической части молекулы протекают через ряд последовательных стадий образования радикальных и ионных форм. Оценка электрокаталитического действия комплексов проведена с использованием значений О потенциалов полуволны первой стадии процесса восстановления дикислорода ( Е1/2 ).

Введение исследованных соединений в состав активной массы катализированных катодов приводит к значительному увеличению деполяризующего действия на процесс ионизации молекулярного кислорода в щелочном растворе.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов INTERACTION BETWEEN THE METALLOPORPHYRINE AND POLY(METHYL METHACRYLATE) MACRORADICALS Friesen A.K.

Institute of Organic Chemistry of Ufa Scientific Centre of RAS, Ufa, Russia, FriesenAK@rambler.ru Metalloporphyrins may be used for controlled free radical polymerization [1]. In work [2] it was shown that the iron complex of 5,10,15,20-tetrakis-(3,5-di-tert-butylphenyl)porphyrine with axial bound chloride (further FeClP) influences the rate of radical polymerization of methyl methacrylate (MMA). It is probably, that FeClP interacts with the poly(MMA) propagating radicals.

It is known that the transition-metal complexes can acts as regulators of the concentration of radicals by two possible ways: 1) the reversible formation of metal-carbon bond, in which the complex acts as a spin trap; 2) the reversible transferring of a halogen atom to the active radical, thereby transforming it into halogen-terminated dormant chain. In the present work the heats of reactions (Hr) of the FeClP and PMMA radicals were determined by means of quantum chemical calculations with density functional theory. It was found that the addition of PMMA radical to FeClP may proceeds by three ways. Structures of the products of such reactions (1-3) and their Hr are shown below (the hydrogen atoms of porphyrine cycle and the meso-groups are not shown).

Pages:     | 1 |   ...   | 21 | 22 || 24 | 25 |   ...   | 27 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.