WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 20 | 21 || 23 | 24 |   ...   | 27 |

Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 08-08-00644-а).

Литература 1. L.Valkova, N.Borovkov, M.Pisani et al. // Langmuir, 2001. V. 17 (12), 3639-36421.

2. Валькова Л.А., Глибин А.С., Valli L. // Коллоидный журнал, 2008, 70, №1, 11-16.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ИЗОТЕРМ СЖАТИЯ ЛЕНГМЮРОВСКИХ СЛОЕВ БИЯДЕРНОГО ФТАЛОЦИАНИНА МЕДИ Сквознякова Е.А.1, Сорокин А.В.1, Зяблов С.В.1, Койфман О.И.1,Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, sorokin@isuct.ru Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, koifman@isuct.ru В работе проведен сравнительный анализ структуры двумерных наноагрегатов, формируемых в ленгмюровских слоях биядерного трет-бутил- (Cu2Pc2) и трет-бутил- (CuPctBu4) фталоцианинов меди (синтез Боровкова Н.Ю.) при различных исходных степенях покрытия поверхности (сface от 15% до 46.3% и от 16% до 154%, соответственно).

Структура плавающих слоев, полученных из раствора Cu2Pc2 в смеси бензола и пиридина (С = 6.25·10-4 моль/л) и CuPcBu4 в двух различных растворителях (бензол С=3.12·10-4 моль/л и о-ксилол С=6.25·10-4 моль/л), определялась с помощью количественного анализа изотерм сжатия (с использованием A--графиков) [1].

Установлено, что монослои Cu2Pc2 формируются при исходных степенях покрытия поверхности сface 46.3%. При сжатии слоя может формироваться как одно (сface = 45.2%, давление от 0.1 до 0.5 мН/м), так и последовательно два (сface = 15%) – «Моно 1» (в интервале давлений 0.8 до 1.7 мН/м) и «Моно 2» (в интервале давлений 3.5-7.0 мН/м), стабильные монослоевые состояния. Face-on монослои (угол наклона молекул в стеках = 0) формируются лишь при сface =15 и 30% и малых поверхностных давлениях. Они состоят из наноагрегатов, включающих Cu2Pc2 и воду. Диаметры акваагрегатов – 3 и 9 нм, число молекул в них – 1 и 5, соответственно. Углы наклона молекул в стеках «сухих» edge-on агрегатов (сface = 15 и 30%, состояние «Моно 2»; сface = 45.2 и 46.3%) оценены как = 23 и 20; 35 и 57, соответственно.

Сравнительный анализ структуры ленгмюровских слоев Cu2Pc2 и CuPctBu4 показывает, что face-on расположение молекул сохраняются в монослоях биядерного фталоцианина до больших исходных степеней покрытия (сface 30%), чем в слоях CuPctBu4 (сface < 16%).

Сжимаемости face-on монослоев Cu2Pc2 и CuPctBu4 (при схожих сface и низких давлениях) В = 0.2 и 0.6 nm2/(мН/м) на молекулу), диаметры акваагрегатов – 3 и 15 нм, число молекул в них – 1 и 46, соответственно. Следовательно, edge-to edge взаимодействия в face-on монослоях у биядерного фталоцианина слабее, чем у CuPctBu4. В одинаковых условиях (сface = 30%) взаимодействия типа 1-2 (Pc–вода) у Cu2Pc2, в отличие от CuPctBu4, превалируют над взаимодействиями типа 1-1 (Pc-Pc).

Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 08-08-00644-а).

Литература 1. Валькова Л.А., Глибин А.С., Valli L. // Коллоидный журнал, 2008, 70, №1, 11-10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ И ВЫЖИГАНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ПРОВАЛОВ В СПЕКТРАХ ПОГЛОЩЕНИЯ ТРИАРЕНОЗАМЕЩЕННЫХ ТЕТРААЗАХЛОРИНОВ Соловьев К.Н.1, Арабей С.М.2, Galaup J.-P.3, Ступак А.П.1, Павич Т.А.1, Макарова Е.А.Институт физики им. Б.И.Степанова НАН Беларуси, Минск, Беларусь, solovyov@imaph.bas-net.by Белорусский государственный аграрный технический университет, Минск, Беларусь Laboratoire Aim Cotton, Centre d’Orsay, France ФГУП ГНЦ «НИИ органических полупродуктов и красителей», Москва, Россия Исследованы спектрально-люминесцентные свойства тетраазахлоринов с тремя конденсированными ароматическими кольцами – триаренотетраазахлоринов – внедренных в твердотельные органические полимерные матрицы (пленки поливинилбутираля) и неорганические ксерогели (ТЭОС гель-матрицы). Измерена их длительность флуоресценции в пленках и оценен ее квантовый выход. Найдено, что аннелирование ароматических циклов к пиррольным кольцам тетраазахлоринового макроцикла приводит к уменьшению вероятностей безызлучательной дезактивации нижнего возбужденного электронного состояния, т.е. к возгоранию флуоресценции. Полуэмпирическим методом АМ1 выполнена квантово-химическая оптимизация геометрической структуры молекул пространственных изомеров свободного основания 1‚2-тринафтотетраазахлорина (Н2-1,2-ТНТАХ) и показана существенная непланарность двух изомеров. Экспериментально установлена способность Н2-1,2-ТНТАХ и 2‚3-тринафтотетраазахлорина в пленках поливинилбутираля к выжиганию стабильных спектральных провалов при 5 К в области длин волн излучения титансапфирового лазера. Обнаружено, что ширина образуемых бесфононных провалов получается не менее 4 см-1, что свидетельствует о заметном однородном уширении (квази)линий поглощения. Как и заметная интенсивность фононных провалов, это связано с взаимодействием примесных центров с фононами матричного окружения. Возможно, что матрица поливинилбутираля неидеальна для избранных молекулярных объектов. На основании аналогии с хлоринами, имеющими углеродные (метиновые) мостики в тетрапиррольном макроцикле, явление выжигания спектральных провалов у триаренотетраазахлоринов связывается с NH-фотоизомеризацией. При внедрении исследованных соединений в твердотельные нанопористые ксерогели в ряде случаев наблюдается химическая деструкция примеси. Показано‚ что причиной разрушения пигментов в ксерогелях является кислая водная реакционная золь-гель среда и/или остаточные гидроксильные группы на поверхности нанопор силикатной гель-матрицы.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ОСОБЕННОСТИ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ БИЛИРУБИНА Соломонов А.В.1, Румянцев Е.В.1, Антина Е.В.1,Ивановский государственный химико-технологический университет, Россия, evr@isuct.ru Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, eva@isc-ras.ru Антиокислительная активность самого распространенного животного линейного тетрапиррола – билирубина вызывает огромный интерес в связи с необходимостью поиска, молекулярного дизайна и исследования антиоксидантной активности его эквивалентов – синтетических ди- и тетрапирролов, перспективных для использования в качестве лекарственных препаратов.

В рамках исследования влияния природы окислителей на восстановительную способность билирубина – природного желчного пигмента проведено сравнительное исследование реакций окисления билирубина и его белкового комплекса с альбумином с использованием в качестве окислителей пероксида водорода и системы Фентона. Процесс окисления пигмента как в свободной, так и связанной с белком формах не приводит к образованию биливердина – пигмента, образующегося при окислении метиленового мостика в положении 10 (–СН2–) до метинового (–СН=), а связан с разрушением тетрапиррольного хромофора до монопиррольных продуктов.

Увеличение pH раствора приводит росту наблюдаемой константы скорости реакций окисления и скорости образования монопиррольных соединений, поэтому наиболее вероятный механизм окисления тетрапиррольного пигмента связан с возможностью взаимодействия протонов NH-групп молекул билирубина с пероксильными (НOO•) или гидроксильными (•OH) радикалами. Скорость реакции лимитируется стадией образования донорно-акцепторного радикального интермедиата, образованного счет внедрения электронной пары радикала-окислителя в вакантную орбиталь атома водорода поляризованной NH-группы тетрапиррольного пигмента.

Замена окислителя – пероксида водорода на реактив Фентона также приводит к резкому увеличению наблюдаемой константы скорости реакций, однако это связано с более энергичным образованием в растворе (металлозависимое разрушение перекиси водорода) одного из наиболее активных радикалов – •ОН.

Связывание билирубина с альбумином приводит к существенному понижению скорости реакций окисления, что связано с эффектом «белковой защиты».

Работа выполнена при поддержке Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009–2010 гг.)» (проект № 2.2.1.1/6088).

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов OUT-OF-PLANE MODES IN VIBRONIC SPECTRA OF METALLOPORPHYRINS Starukhin A., Kruk M.

B.I. Stepanov Institute of Physiscs National Academy of Sciences of Belarus, Minsk, Belarus, astar@imaph.bas-net.by Methods of the fine line spectroscopy provide a powerful tool for detection of spectral manifestations of conformational lability of the tetrapyrrolic macrocycles. The stabilization of planar and nonplanar macrocycle conformations of the Pd-porphin (PdP) has been shown recently [1]. The ratio between the relative concentrations of planar and distorted forms depends on the type of n-alkane matrix chosen. For several metallocomplexes (with Mg(II), Zn(II), Pd(II) et al.) of porphin both fluorescence and phosphorescence can be observed simultaneously. This expects that the role of the spin-orbit coupling in the formation of the luminescence spectra can be revealed in the studies of internal and external heavy atom effects on metalloporphins spectral properties.

In this communication we report the fluorescence line narrowing spectra of the PdP and PdPd4 in tetrahydrofuran and toluene as well as the highly resolved phosphorescence spectra of the PdP, PdP-d4 and PtP, PtP-d4 in n-alkane matrices at liquid helium temperatures.

As we have reported recently [1], in the time-resolved fine line phosphorescence spectra of PdP several lines (231, 698, 856 and 901 cm-1) should be related to the out-of-plane deformation vibrations of the porphyrin macrocycle. The same frequecies have been found in the phosphorescence spectrum of the PdP-d4 also. In the fluorescence spectra of the PdP and PdP-dthese lines were not observed. Vibrational frequencies shifts under the deuteration of mesopositions of porphin macrocycle demonstrate that fluorescence spectra of the PdP and PdP-dcontain in-plane modes only.

The fine line phosphorescence spectra of the PtP and PtP-d4 reveal the intense lines 237, 644, 695, 774 and 902 cm-1[1,2]. The lines 237 and 695 cm-1 are the most intense in the phosphorescence spectrum and give rise to the overtones and combined frequencies. The line with frequency 644 cm is the combination of lines 237 and 408 cm-1. The lines with frequencies 237, 695, 774 and cm-1 have the counterparts in the IR-spectra and should be assigned to the out-of-plane modes also.

To test our interpretation we detected the phosphorescence spectrum of the PtP-d4. The transitions with frequencies 695 and 774 cm-1 have the same shifts as IR-lines under the deuteration of mesopositions of porphin macrocycle.

References 1. Starukhin A., Kruk M. // Optics and Specroscopy, 2007, 103, 317-322.

2. Canters G.W. and Kooter J.A. // Mol. Phys., 1980, 41, 1431-1450.

COMPLEXES OF TETRA(2,3THIANAPHTHENO)PORPHYRAZINE WITH Mg(II), Ga(III) AND In(III) Taraimovich E.S., Korzhenevskij A.B., Koifman O.I., Stuzhin P.A.

Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Ivanovo, Russia, taraimoviches@bk.ru Although porphyrazine -chromophores were discovered in the last century their importance and application fields increase unswervingly. The presence of conjugated aromatic -electron system endows macrocycles with outstanding spectral and coordination properties together with high stability and possibility of peripheral modification allows to tune the properties. Therefore there are analogous tetrapyrrolic compounds can be designed with strongly different characteristics.

Annulation of aromatics heterocycles is one of the ways for structural modification of tetrapyrrolic macrocycles. Mainly, N-containing 6-membered heterocycles are used for annulation [1]. Among 5-membered S-containing heterocycles thiophene-annulated porphyrazines were shortly 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов reported [2-4] and 1,2,5-thiadiazoloporphyrazines received recently much attention [5]. Linstead in his pioneering work in 1937 [2] has also reported that pigment was produced from 2,3dicyanthionaphthene and CuCl, but it was not characterized and since then its study wasn’t reported. For this reason we took aim both to obtain and characterize tetra(2,3thianaphtheno)porphyrazine and its metal complexes and to optimize the synthetic way for the preparation of its precursors. The following synthetic scheme was elaborated and used:

O O SH O COOH C C OH (COCl)2 C O ClCH2COOH NaOH Cl C S NHSOClN C O COOH S S COOH CHAlCl3 S COOH 3 S S 2 N N O O O M N N C NHC NH2 POClNH3 POClC C NM(OH)(OAc)N N NH C C N DMFA DMFA S (M=In, Ga, Mg) COOH N S S S S 6 C NH7 O S O All intermediates and metal complexes were characterized by CHN analysis and massspectrometry (MALDI-TOF for [(HO)MSNc]) and with use of IR, H NMR and electronic spectroscopy. Acid-base properties of tetra(2,3-thianaphtheno)porphyrazine complexes were studided using spectrophotometric titration.

0,0,0,0,0,0,300 400 500 600 700 800 Длина волны, нм Fig. Spectrophotometric titration of [(HO)GaSNc] in CH2Cl2-CF3COOH References 1. P. A. Stuzhin, C. Ercolani // in The Porphyrin Handbook, (Eds: K. M. Kadish, K. M. Smith, R.

Guilard), Academic Press, Amsterdam, Vol. 15, pp. 263-364, (2003).

2. Linstead R.P., Noble E.G.,Wright J.M. // J.Chem. Soc., 911 (1937).

3. Christie, R.M.; Freer, B.G. // Dyes and Pigments. 1997, 33, 107-118.

4. Cook, M.J.; Jafari-Fini, A. // Tetrahedron, 2000, 56, 4085-4094.

5. Maria Pia Donzello,a Claudio Ercolani, Pavel A. Stuzhin // Coord. Chem. Rev., 2006, 250, 1530-1561.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА АКСИАЛЬНОГО СВЯЗЫВАНИЯ ПОРФИРИНАТАМИ КОБАЛЬТА ОРГАНИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ В БЕНЗОЛЕ Толикина М.Д., Зайцева С.В., Зданович С.А.

Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия. saz@isc-ras.ru Создание эффективных рецепторов и катализаторов для технических и биологических процессов является одной из важнейших фундаментальных проблем современной химии.

Каталитические превращения субстратов происходят в составе аксиальных комплексов, поэтому актуальной задачей остается изучение координационных свойств порфиринатов металлов. С этой целью спектрофотометрически и методом компьютерного моделирования А 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов исследован процесс межмолекулярного взаимодействия порфиринатов кобальта (Ac)CoP(III) с малыми органическими молекулами (L) в бензоле при 298К.

RRR1 OAc N RN R Co R R1 N N RRR(Ac)CoP(I) R = H; R1 = CH3; R2 = C4H9;

(Ac)CoP(II) R = o-NO2; R1 = CH3; R2 = C4HКвантово-химическим методом рассчитаны геометрические и энергетические характеристики порфиринатов кобальта и его аксиальных комплексов. Определена их структура и устойчивость в растворе и в газовой фазе. Установлено влияние электронных эффектов заместителей и стерических напряжений макроцикла на устойчивость (Ас)Co(L)P (I-II). Отмечена так же взаимосвязь устойчивости комплексов и донорно-акцепторных свойств органических оснований. Замечено, что процесс образование -связи атома кобальта с атомом азота основания сопровождается восстановлением атома комплексообразователя и усилением деформации макроцикла.

Получены корреляции между расчетными и экспериментальными данными по устойчивости комплексов.

Работа поддержана программой Российской академии наук № 1 ОХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» 2009г, грантом Российского фонда фундаментальных исследований № 09-03-00736-а.

Pages:     | 1 |   ...   | 20 | 21 || 23 | 24 |   ...   | 27 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.