WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 19 | 20 || 22 | 23 |   ...   | 27 |
Это несомненно свидетельствует об огромной роли, которую оказывает деформация плоскостного строения молекулы порфирина на кинетические параметры реакции комплексообразования.

Литература 1. Голубчиков О. А., Пуховская С. Г., Кувшинова Е. М. // Успехи химии. 2005. Т. 74. №3. С.

263-284.

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РН-УПРАВЛЯЕМЫХ ПОРФИРИНИЕВЫХ СЕНСОРОВ НА ОСНОВЕ ПОРФИРИНОВ Раткова Е.Л., Шейнин В.Б.

Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, vbs@isc-ras.ru В последнее десятилетие стремительно возрос интерес исследователей к проблеме распознавания и селективного связывания анионов. Прежде всего, это обусловлено выявлением исключительно важной роли анионов в биологических системах.1 Ранее2,3,4 было показано, что собственно порфирины Н2P проявляют свойства рН-зависимых рецепторов, которые способны распознавать и связывать анионы галогенов. Активной формой рецептора является порфириниевый дикатион Н4P2+, который образуется в результате протонирования внутрициклических аза-атомов. Дипротонирование Н2P запускает самосборку комплексов Н4P2+S2 с молекулами растворителя S, которые способны обмениваться на сорастворитель S и (или) анионы галогенов Х- с образованием смешанных Н4P2+SS, Н4P2+SХ-, Н4P2+SХ- и однородных Н4P2+S2, Н4P2+(Х-)2 комплексов.

Для селективного связывания анионов и полярных молекул Н4P2+ обладает:

распределенным тороидальным положительным зарядом, электростатическое поле которого стремится втянуть отрицательный заряд внутрь рецептора; четырьмя сходящимися NH группами - донорами водородной связи, для многоцентрового связывания двух молекул субстратов; предорганизованной «седлообразной» геометрией 1,3-альтерната. Молекулярные параметры, вычисленные методами компьютерной химии,5 хорошо согласуются с результатами РСА порфириниевых перхлоратов и хлоридов.6 Анализ угла водородной связи в Н4P2+(Х-)2 свидетельствует о наибольшей геометрической комплементарности рецептора и субстрата в составе Н4P2+(Br-)2.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов Образование галогенидных комплексов сопровождается характерными изменениями в ЭСП. Наличие мгновенного оптического отклика позволяет классифицировать порфирины как рН-управляемые молекулярные оптохемосенсоры, в которых рецептор (координационная полость) и оптическая сигнальная система (хромофор) уникальным образом объединены в порфириновом макроцикле. Это обстоятельство открывает перспективу использования порфириновой платформы для конструирования высокочувствительных анионных оптохемосенсоров.

Литература 1. Sessler J., Gale Ph., Cho W.-S. Anion Receptor Chemistry, Cambridge, The Royal Society of Chemistry – 2006.

2. Кадыкова Е., Шейнин В.Б., Березин Б.Д. // Доклад на V всесоюзной конференции по координационной и физической химии порфиринов, Иваново, 1988, 134.

3. Шейнин В. Б., Иванова Ю. Б., Березин Б. Д. // Координационная химия, 2002, 28, 158-160.

4. Шейнин В. Б., Иванова Ю. Б., Березин Б. Д. // Журн. общей химии, 2002, 72, 1207-1210.

5. Sheinin V.B., Ratkova E.L., Mamardashvili N.Zh. // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines.

2008, 12, 1211.

6. Cambridge Structural Database. Version 1.

АКРИЛАМИДНЫЕ ГИДРОГЕЛИ НА ОСНОВЕ ПОРФИРИНОВ И ВОЗМОЖНОСТИ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДЛЯ ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ Рашидова С.Т.

Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы, Уфа, Россия, Sajidatagaevna@mail.ru Выделения тутового шелкопряда (ВТШ) относятся к отходам, загрязняющим окружающую среду, однако наличие в них ряда ценных веществ, в том числе хлорофилла, позволяет получать на их основе различные материалы, которые могут быть широко использованы в народном хозяйстве.

На основе хлорофилла выделенного из ВТШ и его комплексов с переходными металлами (Со, Ni, Cи, Zn, и др.) были синтезированы высоконабухающие акриламидные гидрогели, которые могут быть использованы в процессах, связанных с охраной окружающей среды. Показано, что синтезированные гидрогели являются эффективными сорбентами и могут быть использованы для извлечения ионов переходных и непереходных металлов из водных растворов в связи с чем возможно использование их для очистки сточных вод от вредных микроэлементов.

Показана возможность использования синтезированных гидрогелей в качестве новых эффективных катализаторов для окислительной очистки сточных вод от токсичных сернистых соединений (сульфид-аниона, меркаптосоединений и др.).

Установлены закономерности каталитического действия гидрогелей в указанных выше процессах и показано, что их активность определяется условиями синтеза (рН, соотношение реагентов и др.) и природы иона металла.

Катализаторы на основе гидрогелей работают в мягких условиях (I атм. 20-40С) и могут быть использованы многократно.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРИРОДНЫХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ С КОМПЛЕКСАМИ ДИПИРРОЛИЛМЕТЕНОВ Румянцев Е.В.1, Колпаков И.Е.1, Марфин Ю.С.1, Фадеев Я.С.1, Антина Е.В.1,Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, evr@isuct.ru Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, eva@isc-ras.ru Большой интерес для науки и практики представляют гибридные материалы, полученные путем взаимодействия соединений, имеющих ценные физико-химические характеристики, в частности, спектральные и фотофизические, с природными и синтетическими полимерами. Это создает возможность, с одной стороны, создания новых перспективных материалов, с другой – детализировать представления о механизмах взаимодействия низкомолекулярных соединений с полимерами. Последнее позволяет проводить скрининг лекарственных препаратов на противораковую, антиоксидантную и др.

виды биологической активности.

Нами исследованы возможности взаимодействия металлокомплексов дипирролилметенов – соединений, проявляющих ярко выраженные хромофорные и флуорофорные свойства с рядом природных (ДНК, белки) и синтетических полимеров. Для изучения взаимодействия водорастворимых биополимеров с гидрофобными комплексами в качестве растворителей были использованы водно-этанольные смеси. Для установления характера взаимодействия и состава образующихся межмолекулярных комплексов были применены методы прямого и обратного титрования. Методы исследования – электронная спектроскопия в УФ- и видимой обрасти, флуоресцентная спектроскопия. Полученные данные о характере исследуемых взаимодействий, составе и устойчивости межмолекулярных комплексов, представлены в докладе.

Работа выполнена при поддержке Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009–2010 гг.)» (проекты № 2.1.1/827).

КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ГАЗОВОЙ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ СЕНСОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЗАМЕЩЕННЫХ МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ Маслов Л.П., Румянцева В.Д., Семенов С.А., Жукова Ю.К.

Московская государственная академия тонкой химической технологии, Москва, Россия, nitch@mitht.rssi.ru Исследована чувствительность комплексов 3-, 4- и 5-d элементов с замещенными порфиринами в качестве газочувствительных материалов газовых сенсоров резистивного типа по отношению к оксидам и гидридам серы и азота, составляющим основную часть газовых промышленных выбросов. Найдена эмпирическая зависимость в виде полинома 2-й степени между электрофизическими свойствами тонкого слоя металлопорфиринов, размещенного на поверхности электродного меандра, и содержанием индицируемых веществ в газовой среде, отличающаяся различными значениями коэффициентов полинома в 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов зависимости от вида контактирующего с поверхностью порфиринов газа. В отличие от указанных газов, пары воды, всегда присутствующие в атмосфере, показывают экспоненциальную зависимость проводимости газочувствительного материала от влажности атмосферы. Найдена корреляционная зависимость между проводимостью сенсора и содержанием активных газов и паров в газовой среде в виде:

= А.ехр(РH2O)[1 + (a1Cg + a2Cg2)i], где – проводимость чувствительного материала сенсора, РH2O – содержание паров воды в воздухе, Cg –содержание i-го газа в газовой смеси, А – константа, a1i и a2i (a1i » a2i )- параметры, характеризующие i-й газ, присутствующий в смеси. Установлено, что параметры a1i и a2i зависят как от свойств определяемого газа, так и от состава и строения газочувствительного металлокомплекса.

Установлены корреляционные соотношения между чувствительностью металлокомплекса, видом центрального иона-комплексообразователя, характером заместителя в молекуле порфирина, а также корреляция коэффициентов a1i и a2i с величинами заряда на атомах азота или серы и дипольными моментами молекул активного газа. Полученные данные позволяют получить приемлемые результаты при контроле составов сложных газовых смесей, используя набор не полностью селективных сенсоров при условии, что число используемых сенсоров равно или больше числа контролируемых газов.

Литература 1. Маслов Л.П., Румянцева В.Д., Кульберг С.Б., Миронов А.Ф. // Известия вузов. Химия и хим.

технол. 1998.- Т.41.- № 6.- С. 23-29.

2. Маслов Л.П., Румянцева В.Д., Лобанова С.Б. и др. // Изв. АН. Серия химическая. 2004.- №10.- С. 2069-2074.

EXTRA-LIGATION AND SCREENING EFFECTS UPON INTERACТION OF MULТIPORPHYRIN COMPLEXES WITH MOLECULAR OXYGEN IN SOLUТIONS Sagun Е.I.1, Knyukshto V.N.1, Shulga А.М.1, Zenkevich Е.I.B.I. Stepaпov Iпstitute оf Physics NASB, Мiпsk, Belarus, sagun@imaph.bas-net.by National Technical University of Belarus, Minsk, Belarus, zenkev@tut.by According to the nowadays conception, the co-ordination of the porphyrin metal ions to additional ligands of amino acid side chains in natural protein complexes might affect the excited states deactivation of porphyrins, the rate constants and the efficiency of the energy transfer (EТ) and charge separation as well as might influence оn the interaction of the porphyrin subunits with externаl reactants including molecular oxygen (O2).

We have prepared а series Zn-tetrapyrrole chemical dimers differing bу their conformational dynamics and energies of their S1- and T1-excited states in toluene at 293 К. Screening effects upon interaction оf multiporphyrin species with molecular oxygen at 293 К have been investigated for porphyrin triads and pentads being formed via the two-fold co-ordination of covalently 1inked Znporphyrin dimers by di- and tetrapyridyl-substituted free base porphyrins. Here we discuss the deactivation of S1- and T1-excited states of these systems by O2 in solutions using steady-state, laser nanosecond fluorescent and pump-probe kinetic data and direct measurements of singlet oxygen (1g) emission (1.27 µ).

For the sequence of the dimers Zn-сусlodimеr (ZnОЕР)2Ph (ZnОЕР)2 (ZnНТРР)(ZnOEChl)2 characterized by the relative lowering of the energy of their excited S1- and T1-states, the extra-ligation by руridine does not influence essentially on the fluorescence parameters, but manifests itself in the additional quenching Т-states. At 293 К the T1-states quenching of Zn-dimers pyridinate complexes bу O2 depend оn the nature of the spacer between macrocycles. In triads and 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов pentads, the dimeric subunits play the role of screen weakening O2 to interact with T1-excited pyridyl substitued porphyrin.

Fig. Optimized structure of pentad 2(ZnOEP)2PhН2Р(m-Pyr)As a result, experimental kT values of T1-state quenching rates decrease bу 40 -50% with respect to those measured for individual molecules of the corresponding free base porphyrins. It also leads to the noticeable decrease of quantum yields оf singlet oxygen generation bу triads and pentads relative to those found for the corresponding free base porphyrin monomers.

Partial support bу BRFBR (№Рh08-129) and SCPSR of Belarus (KMC-17) is gratefully acknowledged.

СИНТЕЗ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОГЕНИЗИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ Fe(III)tPc Сиротин С.В.1, Толбин А.Ю.1,2, Томилова Л.Г.1,Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, Москва, Россия, svsirotin@phys.chem.msu.ru Институт физиологически активных веществ Российской академии наук, Черноголовка, Россия, tom@org.chem.msu.ru Синтезированы Fe-содержащие Рс-комплексы 1 и 2. На их основе получены катализаторы двух типов. В первом случае в качестве носителя использовали мезопористые молекулярные сита МСМ-41 с поверхностью, модифицированной 3аминопропилтриэтоксисиланом. Вводимый далее 1а образовывал координационную связь с якорной аминной группой. Во втором случае комплекс 2 закрепляли ковалентной связью на поверхности мезопористого сита SBA-15.

SBA-OCH O O O O N N t O Si PcFe N N N N Fe N N N N Fe ClCH CH CH Si(OCH ) 2 2 2 3 SBA-OCH N N N N O N N t Si PcFe R O O O OCHб: R= а: R= t-Bu OH O Si(OCH ) 3 Рис. Модифицирование поверхности SBA-15 посредством Fe(III)tPс 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов Полученные катализаторы были охарактеризованы методами элементного и термогравиметрического анализа, N2-БЭТ, УФ- и ИК-спектроскопии.

Каталитическую активность оценивали в реакции жидкофазного окисле-ния фенола пероксидом водорода при 60оС. Индивидуальный Fe(III)tPc (1а) проявляет невысокую активность (TOF=20 мин-1) ввиду низкой дисперсности нерастворимого в воде комплекса. При нанесении его на МСМ-41 с привитыми аминными группами активность практически не изменяется (TOF=15мин-1), что связано с исчезновением вакансии в координационной сфере Fe при образовании 1а его связи с NH2-группой модификатора. При ковалентном связывании комплекса с поверхностью SBA-15 эта вакансия сохраняется, что приводит к заметному увеличению активности (TOF=92 мин-1).

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 08-03-00544), а также гранта ФЦП (2008-10-1.3-07-047).

Литература 1. А.Ю. Толбин, Л.Г. Томилова, Н.С. Зефиров // Усп. хим., 2007, 76 (7), 732.

2. С.В.Сиротин, И.Ф.Московская. // Нефтехим., 2009, 49 (1), 104.

ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ НА СТРУКТУРУ ЛЕНГМЮРОВСКИХ СЛОЕВ ФТАЛОЦИАНИНОВ МЕДИ Сквознякова Н.А.1, Знойко С.А.1, Валькова Л.А.1, Шапошников Г.П.1, Койфман О.И.1,Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, valkova@isuct.ru Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, koifman@isuct.ru Методом количественного анализа изотерм сжатия [1,2] проведен сравнительный анализ структуры плавающих слоев тетра-4-(1-бензотриазолил) тетра-5-(4-третбутилфенокси)- (CuPc^), тетра-(3-нитро-5-трет-бутил)- и тетра-трет-бутил- (CuPc*, CuPc`, синтез Боровкова Н.Ю.) фталоцианинов меди, полученных из растворов в хлороформе (С = 2.03·10-4 М), бензоле (6.25·10-4 M) и о-ксилоле (С = 3.12·10-4 М), соответственно.

Показано, что CuPc^ (исходная степень покрытия сface = 17%) образует на поверхности воды монослой с edge-on расположением молекул (поверхностное давление 0 – 2.3 мН/м, угол наклона молекул в стеках «сухих» агрегатов 510, -форма). Из предположения, что монослои состоят из акваагрегатов, рассчитан максимальный диаметр наноагрегатов – 5.нм и максимально возможное (при угле наклона молекул в стеке 900) содержание воды в них – 69% от площади акваагрегата. Величина сжимаемости слоя (на одну молекулу) составляет 0.3 nm2/(мН/м).

Сравнительный анализ структуры монослоев CuPc^, CuPc* и CuPc` показывает, что при близком значении сface = 16% (N0 = 1.14·10-7 моль/м2 ) и интервале поверхностных давлений (до 4 мН/м для CuPc* и до 1.6 мН/м для CuPc`) последние формируют монослои с face-on (вдоль поверхности воды) расположением молекул. Таким образом, в области поверхностных давлений до 1.6 мН/м все три исследованных фталоцианина образуют стабильные монослои, но структура слоев CuPc* и CoPc` максимально открытая ( = 0), тогда как CuPc^ образует стеки с наклонным расположением молекул. Следовательно, при данных условиях в монослоях CuPc^, в отличие от CoPc` и CuPc* взаимодействия типа 1-(Pc-Pc) превалируют над взаимодействиями типа 1-2 (Pc–вода). Структуры face-on монослоев CuPc* и CuPc` также различны. Монослой CuPc* более стабилен по давлению.

Агрегационные числа – 5 и 46, расстояние между молекулами в агрегате 1.2 и 2.2 нм, 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов сжимаемость слоя – 4.6 и 0.6 nm2/(мН/м), содержание воды – 25 и 31% от площади агрегата, соответственно.

Pages:     | 1 |   ...   | 19 | 20 || 22 | 23 |   ...   | 27 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.