WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 18 | 19 || 21 | 22 |   ...   | 27 |

Таким образом, меняя структуру сомономера и состав сополимера можно влиять на характеристики полученных порфиринполимеров.

Работа выполнена при Финансовой поддержке гранта РФФИ (№ 07-03-00818-а).

СИНТЕЗ И МЕЗОМОРФНЫЕ СВОЙСТВА МЕЗО-АРИЛЗАМЕЩЕННЫХ ПОРФИРИНОВ Новиков Н.В.1, Крутикова Е.С.1, Формировский К.А.1, Федулова И.Н.1, Брагина Н.А.1, Быкова В.В.2, Усольцева Н.В.2, Ананьева Г.А.Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.

Ломоносова, Москва, Россия, nikshabash@yandex.ru Ивановский государственный университет, Иваново, Россия, usol@ivanovo.ac.ru Поиск соединений с оптимальными жидкокристаллическими и электрофизическими свойствами определяет интерес к синтезу различных тетрапиррольных соединений, в т. ч.

порфиринов [1].

Целью нашей работы является поиск мезогенных соединений в ряду мезоарилзамещенных порфиринов и установление структурно-функциональных зависимостей.

Мы предложили удобный подход к синтезу липопорфиринов [2] и синтезировали серии 5,15ди-, 5,10,15,20-тетразамещенных липофильных и амфифильных производных порфиринов (ФП) и их металлокомплексов. Мезогенные свойства изучили методом оптической поляризационной микроскопии и ДСК.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов R R N N N N R R M M N N N N R= O(CH2)nCHn= 7, 9, 11, 13, 15, M= 2H, Zn, Ni, Co R= O(CH2)nCHR= OCO(CH2)nCHn= 6, 8, 10, 12, 14, 16 n= 7, 13, R R M= 2H, Zn, Co R= OCO(CH2)nPy+ Brn= 5, Рис. Структуры порфиринов В результате исследования выявлены термотропные, лиотропные, а также новые стеклующиеся мезогены на основе липофильных и амфифильных производных ФП, которые являются перспективными материалами в оптоэлектронике. Расширен банк данных ЖК соединений среди производных мезо-арилзамещенных порфиринов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 07-03-00427) и АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» № 2.1.1./2889.

Литература 1. Усольцева Н.В., Акопова О.Б., Быкова В.В. и др. Жидкие кристаллы: дискотические мезогены / Под ред. Н.В. Усольцевой. Иваново: ИвГУ, 2004, 546 с.

2. Федулова И.Н., Брагина Н.А., Миронов А.Ф. // Биоорг. Химия, 2007, 33 (6), 1-5.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ГЕМИН-ПЕПТИДОВ В ТЕСТОВЫХ МОДЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ С ЦЕЛЬЮ ПРОГНОЗИРОВНИЯ ИХ БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ Окороченков С.А.1, Желтухина Г.А.1, Небольсин В.Е.Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.

Ломоносова, Москва, Россия, laboratory211@yandex.ru ООО «Фарминтерпрайсез», Москва, Россия Известно, что гемин обладает широким спектром биологической активности и выполняет в организме многочисленные биологические функции., что обуславливает возможность его использования для лечения различных патологий. Цитотоксичность гемина, обусловленная главным образом способностью создавать окислительный стресс в липидной мембране клеток, с другой стороны, тормозит его практическое применение, а с другой делает его привлекательным для создания на его основе биоцидных, в частности, вирулицидных средств с мембранотропной активностью.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов Для создания водорастворимых, нетоксичных по отношению к нормальным клеткам, биосовместимых и биодеградируемых соединений на основе гемина, обладающих противовирусной активностью нами проводится его модификация остатками аминокислот, пептидов и пептидоаминов.

В настоящей работе проведено количественное кинетическое исследование каталитических свойств синтетических производных гемина в реакции окисления ПНЖК, являющихся элементами липидных мембран, в тестовой системе, описанной ранее для гемина и миоглобина [1] с использованием электрода Кларка и метиллинолеата.

С целью выявления вклада неокислительной деструкции мембраны под действием производных гемина нами с применением флуоресцентной спектроскопии было исследовано их воздействие на моделирующие мембрану вирусов липосомы, нагруженные карбоксифлуоресцеином.

Корреляция между вирулицидными свойствами производных гемина в отношении оболочечного вируса герпеса и их физико-химических свойств позволило создать основу для прогнозирования биологической активности производных данного ряда.

Литература 1. Roginsky V.A., Zheltukhina G.A., Nebolsin V.E. et al. // J. Agric Food Chem., 2007, 55, № 16, 6798-6806.

ВТОРИЧНАЯ ИОННАЯ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ УЛЬТРАТОНКИХ ФТАЛОЦИАНИНОВЫХ СЛОЁВ В СТРУКТУРАХ МЕТАЛЛ/МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПОЛУПРОВОДНИК/ИЗОЛЯТОР Пахомов Г.Л.1, Пахомов Л.Г.2, Травкин В.В.2, Дроздов М.Н.1, Богданова А.Ю.Институт физики микроструктур РАН, Нижний Новгород, Россия, pakhomov@ipm.sci-nnov.ru Нижегородский государственный университет, Нижний Новгород, Россия, vladtt@mail.ru Большинство простых металлокомплексов порфиринового ряда стабильно и без заметных разрушений сублимируются в умеренном вакууме с высокими скоростями, что позволяет получать плёнки на различных подложках с контролируемой толщиной и морфологией. Как следствие, эти соединения, являющиеся по своим свойствам молекулярными полупроводниками, широко используются в различных электронных устройствах, в том числе в качестве ультратонких буферных и транспортных слоёв. Вместе с тем, дальнейшее взаимодействие между материалами контактирующих слоёв внутри готовых многослойных (гетеро-)структур изучено недостаточно. Учитывая, что толщины слоёв в молекулярной электронике обычно лежат в пределах десятков нанометров, протекание каких-либо процессов на интерфейсах оказывает влияние на функциональные «объёмные» параметры слоя и далее всего устройства.

В данной работе проведен поверхностный анализ и профилирование методом вторичной ионная масс-спектрометрии (ВИМС) структур «Metal/Pc/подложка», где Metal = Al, Au полученные термическим или магнетронным осаждением, Pc – фталоцианин свинца или безметальный, а в качестве подложки использовались диэлектрические пластины 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов (поликорунд, ситалл, SiO2). Целью исследования было определение строения верхнего интерфейса «металл-молекулярный слой», который представляет особый интерес с точки зрения практической эксплуатации и стабильности электрических характеристик устройств.

В частности, показаны такие интересные особенности как образование связей Al-углерод в случае магнетронно-напылённого слоя металла, что оказывает влияние на фотовольтаические параметры [1], или взаимная диффузия термически испарённого металла и фталоцианина для интерфейса Au/Pc.

Проводится обсуждение результатов и сравнение с литературными данными полученными другими методами [2].

Литература 1. Pakhomov G.L., Rogov V.V., Travkin V.V. // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2008, 496, 161-169.

2. Suemori K., Yokoyama M., Hiramoto M. // J. Appl. Phys. 2006, 99, 036109; Yoshida H., Sato N.

// Appl. Phys. Lett. 2007, 91, 141915.

ПОЛУЧЕНИЕ НОВЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ ХЛОРМЕТИЛИРОВАНИЕМ СОПОЛИМЕРОВ cis-ТЕТРАФЕНИЛКАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНА Альтшулер Г.Н., Пенцак К.О.

Кемеровский филиал Института химии твердого тела и механохимии СО РАН, Кемерово, Россия, sorbent@kemnet.ru Одним из направлений использования каликс[4]резорцинаренов является получение на их основе сетчатых полимеров [1]. Введение в структуру каликсареновой «чаши» различных функциональных заместителей позволяет управлять их комплексообразующими свойствами.

С этой целью в каликсаренсодержащий полимер вводится галогенметильная группа, которая в дальнейшем подвергается модификации за счет нуклеофильного замещения галогена атомом азота или фосфора соответственно по схеме:

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов Хлорметилирование производилось путем электрофильного замещения с использованием в качестве реагента монохлорметилового эфира. По данным элементного анализа продукта (II) содержание С – 71,89%, H – 4,85%, Cl – 6,4%.

Хлорметилированный сополимер(II) в течение нескольких суток подвергался обработке диэтилентриамином. По данным анализа продукта (III) содержание С – 60,05%, Н – 5,91%.

Исследование сорбции кислот продуктом (III) показало наличие ионообменных свойств по типу слабоосновного анионита, отсутствующих у исходного сополимера (I). Определенная по 0,01н HCl анионообменная емкость составила 0,8 мг-экв/г. Кроме того, сополимер (III) проявляет комплексообразующие свойства по отношению к катионам металлов:

определенная по 0,1н Cu2+ емкость составила 0,5 мг-экв/г.

Литература 1. Altshuler H., Ostapova E., Sapozhnikova L. // Solv. Ext. Ion Exch., 2002, 20, 263-271.

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ЗАМЕЩЕННЫХ И АННЕЛИРОВАННЫХ ПОРФИРАЗИНОВ В ПРОЦЕССАХ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ Петров О.А.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, poa@isuct.ru Проведено систематическое исследование кинетически контролируемого кислотноосновного взаимодействия -замещенных и,-аннелированных порфиразинов с кислород- и азотсодержащими органическими основаниями (В) в средах, обладающих различной полярностью и сольватирующей способностью.

Установлено, что межмолекулярный перенос протонов NH-групп от порфиразинового макроцикла к В относится к числу необычно медленных процессов (k298 = 10-2 – 10-6 c-1 лn моль-n), приводящих к образованию различных по кинетической устойчивости комплексов с переносом протонов. Изучены закономерности деструкции комплексов -замещенных порфиразинов в сильноосновных средах.

Для -тетрабром- и -тетрахлорпорфиразинов выявлена корреляционная зависимость между скоростью реакции и величиной рКа азотсодержащих оснований. Обнаружено, что пространственное экранирование неподеленной электронной пары атома азота в В затрудняет передачу протона от кислоты к основанию.

Показано влияние природы заместителя в порфиразиновом макроцикле на кинетическую NH-кислотность.

Выявлено сильное влияние добавок диметилсульфоксида на скорость и активационные параметры кислотно-основного взаимодействия пара-замещенных октафенилпорфиразинов с азотсодержащими основаниями в бензоле. Аналогичная картина установлена для,аннелированных порфиразинов.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов СИНТЕЗ МЕЗО-ФЕНИЛПОРФИРИНОВ С АКТИВНЫМИ ГРУППАМИ В ФЕНИЛЬНЫХ КОЛЬЦАХ Печникова Н.Л.1, Любимова Т.В.2, Сырбу С.А.1, Семейкин А.С.Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, syrbu@isuct.ru Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, lybimova@isuct.ru Наличие активных групп на периферии молекулы порфирина дает возможность «привязки» заместителей которые, при наличии мостика определенной длины, могут взаимодействовать с его внутренним реакционным центром или атомом металла находящемся в нем, а также иммобилизации порфиринов на полимерные матрицы различной природы. Наиболее удобны для этих целей порфирины имеющие в мезо-положениях фенильные кольца с активными окси- или амино-группами. Наибольший интерес представляют моно-мезо-фенилзамещенные производные порфиринов, имеющие одну активную группу. Нами разработан одноколбовый синтез 5-(оксифенил)-октаалкилпорфиринов конденсацией 5,5’-незамещенных дипирролилметанов с 2формилпирролами и последующей реакцией полученного биладиена-а,с, без выделения, с мета- или пара-оксибензальдегидами. Предложенный метод позволяет получать с высокими выходами в одну стадию мезо-оксифенилпорфирины, в отличие от двухстадийных методов синтеза ди- и тетра-мезо-оксифенилзамещенных порфиринов.

Моно-мезо-аминофенилпорфирины были получены по двухстадийной схеме через мезо-нитрофенилпорфирины с их последующим восстановлением дихлоридом олова или гидразин гидратом на палладиевом катализаторе.

RR СНО R RR R R + R1 R R X R R NH HN HBr NH NH N 2Br+ + CHO H+ NH HN N NH N HN H R R R1 R R R1 RR R1 RX= ОH, NONO2 [ H ] NHСинтезированные порфирины надежно охарактеризованы спектральными методами.

Их чистота и индивидуальность доказана данными элементного анализа и ТСХ.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 07-03-00818а) и гранта Президента РФ для поддержки ведущих научных школ (грант НШ-2642.2008.3).

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ НИТРИТА ГИДРОКСИМЕТАНСУЛЬФИНАТОМ НАТРИЯ В ПРИСУТСТВИИ ТЕТРАСУЛЬФОФТАЛОЦИАНИНОВ Власова Е.А.1, Погорелова А.С.2, Плешанова Н.Н.Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, vea@isuct.ru Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, pogorelova@isuct.ru Известно, что нитрит, являясь основным резервуаром оксида азота (II) в организме, участвует во многих важнейших биологических процессах1-3. В связи с этим в последние годы активно проводятся исследования редокс-реакций с участием нитрита, катализируемых комплексами металлов с тетрапиррольными лигандами.

В настоящей работе исследованы процессы восстановления нитрита гидроксиметансульфинатом натрия (ГМС) в присутствии тетрасульфофталоцианинов кобальта (CoIITSPc) и железа (FeIIITSPc) в интервале pH 7 - 10. Каталитический цикл включает в себя две стадии – восстановление металлокомплекса и взаимодействие его восстановленной формы с нитритом.

Показано, что зависимости констант скоростей взаимодействия восстановленных металлокомплексов с нитритом от концентрации последнего нелинейны, но линеаризуются в координатах 1/k – 1/[NaNO2], т.е. реализуется кинетика Михаэлиса-Ментен. На основании результатов определения активационных параметров сделан вывод о том, что скоростьопределяющей стадией является присоединение нитрита к восстановленному комплексу, за которым следует быстрый внутримолекулярный перенос электрона.

Полученные данные сопоставлены с результатами исследований каталитического восстановления нитрита диоксидом тиомочевины.

Литература 1. Gladwin M.T., Grubina R., Doyle M.P. // Acc. Chem. Res., 2009, 42, №1, 157-167.

2. Cossins A., Berenbrink M. // Nature, 2008, 454, 416-417.

3. Hendgen-Cotta U.B., Merx M.W., Shiva S. et al. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 2008, 105, № 29, 10256-10261.

КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ И ЦИНКА С -ОКТАФЕНИЛПОРФИРИНОМ В ПИРИДИНЕ И УКСУСНОЙ КИСЛОТЕ Пуховская С.Г.1, Ефимович В.А.1, Гусева Л.Ж.2, Голубчиков О.А.Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, puhovskaya@isuct.ru Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, lgg@isc-ras.ru Исследование комплексообразования порфиринов с солями 3d - металлов показало, что существенное влияние на скорость реакции оказывают как состав и строение сольватокомплексов металлов в органических растворителях, так и электронное и пространственное строение порфиринового макроцикла. В настоящей работе представлены результаты исследования кинетики реакций образования медных и цинковых комплексов октафенилпорфирина (I) в сравнении с -октаметилпорфирином (II) и 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов додекафенилпорфирином (III) пиридине и уксусной кислоте. Расчёт геометрических параметров -октафенилпорфирина показал, что порфирин имеет близкую к плоской структуру макроцикла, несмотря на наличие восьми объемных заместителей. Фенильные фрагменты I расположены под углом 75° по отношению к плоскости макроцикла и, следовательно, могут воздействовать на состояние реакционного центра N4 только через систему -связей. Введение восьми фенильных заместителей, обладающих -I-эффектом, способствует уменьшению отрицательного заряда на центральных атомах азота. Метильные группы в -пиррольных положениях порфиринового макроцикла II способны проявлять электронодонорные свойства (+I-эффект), увеличивая тем самым электронную плотность на атомах реакционного центра. Однако при переходе от порфирина I к II скорость реакции комплексообразования изменяется в пределах одного порядка как для комплексов меди так и для цинка. В то же время введение четырех фенильных заместителей в мезо-положения порфиринового макроцикла, которое приводит к существенному изменению геометрии молекулы (в случае порфирина III). Деформация макроцикла значительным образом влияет на основные свойства порфирина – лиганда [1] и, в зависимости от природы растворителя, увеличивает (в основных растворителях) или замедляет (в растворителях кислой природы) скорость реакции комплексообразования на несколько порядков.

Pages:     | 1 |   ...   | 18 | 19 || 21 | 22 |   ...   | 27 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.