WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 17 | 18 || 20 | 21 |   ...   | 27 |

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия Проведено исследование реакций координации 5,10-ди(3,5-дитретбутилфенил) октаметилпорфина, 5,10,15-три(3,5-дитретбутилфенил) октаметилпорфина, 5,10,15,20тетра(3,5-дитретбутилфенил) октаметилпорфиринов, с ацетатом цинка в среде ацетонитрила в интервале 288-338К. Рассчитаны эффективные константы процеса координации указанных порфиринов с металлом в среде диполярного апротонного растворителя, а также значения энергии активации переходного состояния системы (Еа) и значения изменения энтропии (S#). Определен порядок реакции комплексообразования порфиринов с ацетатом цинка. На скорость реакции взаимодействия представленных порфиринов оказывают существенное влияние процессы сольватации всех форм соединений, участвующих в равновесии, причем тем в большей степени, чем больше искажение порфиринового макроцикла и, чем выше разветвленность алкильных групп. Для данных порфиринов в растворе ацетонитрила наблюдается сольвато-кинетический эффект, обусловленный компенсацией энергетические затрат на комплексообразование с ацетатом цинка за счет процессов сольватации.

ОСНОВНОСТЬ МЕЗОБРОМФЕНИЛАЛКИЛПОРФИРИНОВ В СРЕДЕ АЦЕТОНИТРИЛ-ХЛОРНАЯ КИСЛОТА Малкова О.В., Андрианов В.Г.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия Исследованы процессы кислотной диссоциации протонированных форм моно- и дифенилалкилпроизводных порфиринов с атомами галогенов в положении 4 и 4* фенильных ядер в среде ацетонитрил- хлорная кислота в интервале 298-318К. Рассчитаны константы диссоциации протонированных форм указанных порфиринов, а также термодинамические параметры процесса. Отмечено электронное влияние заместителей в составе молекулы порфирина, а также фактор искажения макроцикла на состояние электронной плотности на реакционном центре молекулы.

При увеличении кислотности раствора происходит протонирование порфирина по внутрициклическим атомам азота с образованием моно -, а затем и дипротонированной формы, о чем свидетельствует электронный спектр поглощения. Поскольку присоединение первого и второго протонов к основанию (порфирину) происходит в различных областях кислотности, на кривой титрования проявляются обе ступени протонирования, то есть две точки перегиба. В растворе в ходе титрования основания раствором кислоты (HClO4 ) в ацетонитриле, сначала преобладает равновесие между нейтральной и монопротонированной формами, а затем уже между монопротонированной и дипротонированной формами порфирина.

5,15 – бис ( п -BrPh )(СН3)4(С2Н5)4 имеет более низкое значение сум-марного показателя значения константы кислотной диссоциации протони-рованной формы ( рК3,), то есть его протонированная форма является более сильной кислотой по сравнению с моно – производным. Увеличение кислотных свойств протонированной формы зависит от прочности связи >N-H. Чем меньше электронная плотность на внутрициклическом N 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов - атоме, тем слабже связь атома азота с протоном. Атомы брома, проявляющие -I- эффект, влияют на состояние электронной плотности макро-цикла, уменьшая ее, и тем самым увеличивая кислотные свойства порфи-ина. Действие +С- эффекта галогенов практически отсутствует, поскольку фенильные кольца, находящиеся в мезо-положении к макрокольцу, вследствии пространственных затруднений выходят из плоскости порфирина и из плоскости сопряжения.

НОВЫЕ ДИКАРБОРАНИЛЗАМЕЩЕННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ХЛОРОФИЛЛА А Мальшакова М.В.1, Белых Д.В.1, Ольшевская В.А.2, Савченко А.Н.2, Зайцев А.В.2, Калинин В.Н.2, Кучин А.В.Институт химии Коми Научного Центра Уральского отделения РАН, Сыктывкар, Россия, belykh-dv@chemi.komisc.ru Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия, olshevsk@ineos.as.ru Синтез хлоринов, содержащих карборановый фрагмент, представляет интерес с точки зрения создания препаратов двойного терапевтического действия, которые могут быть использованы в фотодинамической (ФДТ) и борнейтронозахватной (БНЗТ) терапиях.

Внедрение в тетрапиррольные макроциклы нескольких карборановых полиэдров повышает эффективность БНЗТ за счет увеличения содержания бора в молекуле действующего вещества. В настоящей работе нами разработаны методы синтеза борированных производных хлорофилла а, исходя из метилфеофорбида а (1) и феофорбида а (2) с двумя карборановыми фрагментами на периферии макроцикла, содержащих амидные (Схема 1) и сложноэфирные (Схема 2) связи.

NHNH1) H2N NH N NH N 1) TFA(70%)/H2O NH N NH N DCC N HN N HN N HN N HN O 2) O O 2) NHO O O O O O HN O HN O HN O O O O O O O O O O O O O O Me Me Me Me O O HN O Me N Me Me N N H H H OH HN HN (1) NH N NH N ROH ROH NH N R = R = R = N HN CMPI / DMAP N HN [Bu2Sn(OH)(OTf)]2 N HN толуол, t0 толуол, tO O O O O O O R = R = O O O O O O O R Me O R X = Me (1), H (2) X X R X = H, Me Структуры всех полученных соединений подтверждены методами ИК спектроскопии, ЯМР 1Н и 11В и масс-спектрометрии.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 08-03-99084-р_офи, № 09-04-97511-р-центр, а так же Совета по грантам при Президенте РФ (гранты НШ4028.2008.3. и МК-3188.2008.3).

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов СИНТЕЗ ХЛОРИН-ХЛОРИНОВЫХ И ХЛОРИН-ФОРБИНОВЫХ ДИМЕРОВ Мальшакова М.В.1, Белых Д.В.1, Юдина Ю.А.2, Худяев В.М.2, Кучин А.В.Институт химии Коми Научного Центра Уральского отделения РАН, Сыктывкар, Россия, belykh-dv@chemi.komisc.ru Сыктывкарский государственный университет, Сыктывкар, Россия За последние три десятилетия возник интерес к химии димерных хлоринов, которые являются перспективными потенциальными препаратами для фотодинамической терапии онкологических заболеваний. В настоящей работе были синтезированы димеры, макроциклы которых соединены различными гибкими спейсерами (схема 1).

NH N N HN O C O O NH N NH N C NH2(CH2)nNH2 NH N O NH N O C(CH3)N HN N HN N HN n = 2; 6 N HN O C O C CO2CH3 CO2CH3O CO2CH3 CO2CH3 NH(CH2)nNH C CO2CH3 CO2CH3 NH(CH2)6NHO O n = 2; NH2(CH2)2NHNH N N HN NH N Boc2O, O O O NH N O C NH N NH N N HN CO2CH3 CO2CH3 NH(CH2)2NHN HN N HN N HN O C O H C CO2CH3 CO2CH3 N O O O O C C CO2CH3 CO2CH3 NH(CH2)2NHCO2CH3 CO2CH3 N C CO2CH3 CO2CH3 N C N N C OH N C H H O O H H H Схема Кроме того, нами был предложен простой и эффективный способ синтеза димеров без активирования при кипячении метилфеофорбида а с аминохлоринами в толуоле (схема 2).

NH N NH N H N HN N HN N CH3 NH N NH N NH N NH N H PhCH3, reflux, 1 h CH+ C N N HN N HN N HN n = N HN CO2CH3 O C CO2CH3 C O O H O NH(CH2)6NH NH(CH2)nNHC C NH(CH2)nNH C CO2CH3 CO2CH3 O n = 2, 6 CO2CH3 CO2CH3 CO2CH3 O CO2CH3 C O CO2CH3 O n = 2, OCHO Схема Работа выполнена при финансовой поддержке Совета по грантам при Президенте РФ (грант НШ-4028.2008.3.).

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов СИНТЕЗ НОВЫХ КАЛИКСАРЕН-ПОРФИРИНОВЫХ РЕЦЕПТОРОВ ПОД ОПРЕДЕЛЕННЫЙ ТИП СУБСТРАТА Мамардашвили Н.Ж., Мамардашвили Г.М., Койфман О.И.

Институт химии растворов РАН, Иваново, Росиия, ngm@isc-ras.ru С целью исследования возможности использования каликс[4]арен-биспорфиринов в качестве рецепторов на нейтральные молекулы различной природы (диамины, дикарбоновые кислоты, аминокислоты и др.) были синтезированы новые каликсарен-порфириновые конъюгаты, в которых варьировались как структура и конформация каликсаренового фрагмента, так и структура самих порфириновых макроциклов.

Каликсареновые фрагменты Порфириновые фрагменты Alk Alk Alk R2O OR2 Alk N N M RN N Alk Alk Alk OR2 Alk OROR1 R1O OR2 OR1,3-альтернат M = H2, Zn, Sn конус R3 = H, C6H5, (2-OH)C6H4, R2 = CH3, C4H9, R1=H, -O(CH2)n-, (3-OH)C6H4, (4-OH)C6H CH2COOC2HCH2COOC2H5, Предложены новые подходы и оптимизированы известные способы селективного формилирования и иодирования ключевых каликс[4]аренов, в зависимости от их конформации и строения.

Разработаны различные способы комбинирования каликс[4]ареновых и порфириновых фрагментов в одной молекуле: 1. реакция дипиррометанов с диформил-производными соответствующих каликс[4]аренов; 2. реакция биладиен-а,с дигидробро-мидов с диформилкаликс[4]аренами; 3. химическая модификация порфи-ринов каликс-[4]-ареновыми фрагментами по методу Соногашира.

Методами спектрофотометрического титрования и ЯМР Н исследованы процессы комплексообразования синтезированных каликсарен-порфириновых конъюгатов с одно-, двух- и трёхцентровыми органическими основаниями и кислотами.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты №№ 08-03-00009, 08-03-90000-Бел и 09-03-97500-р_центр_а).

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов НОВЫЙ ПОДХОД К СИНТЕЗУ ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ ТРЕХПАЛУБНЫХ ФТАЛОЦИАНИНАТОВ РЗЭ Мартынов А.Г.1,2, Горбунова Ю.Г.1,2, Цивадзе А.Ю.1,Учреждение Российской Академии Наук Институт Физической Химии и Электрохимии им.

А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия Учреждение Российской Академии Наук Институт Общей и Неорганической Химии им Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия, yulia@igic.ras.ru Ранее нами было установлено, что незамещенный дифталоцианинат лантана La(Pc)2 в присутствии ацетилацетонатов РЗЭ(III) M(acac)3•nH2O, в высококипящих растворителях образует монофталоцианинаты (Pc)M(acac), способные далее вступать в реакции с тетра-15краун-5-фталоцианином H2[(15C5)4Pc] с образованием смеси гетеролептических комплексов [(15C5)4Pc]M[(15C5)4Pc]M(Pc) и (Pc)M[(15C5)4Pc]M(Pc), M=Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Y [1].

В данной работе нами было установлено, что интермедиат (Pc)M(acac) также может присоединяться к предварительно синтезированным краунзамещенным дифталоцианинатам M`[(15C5)4Pc]2, что открывает перспективы получения гетероядерных комплексов - [(15C5)4Pc]M`[(15C5)4Pc]M(Pc).

С применением данного подхода в результате реакции La(Pc)2, M[(15C5)4Pc]2, M=Tb, Tm в присутствии Y(acac)3•nH2O в кипящем 1,2,4-трихлоробензоле (т.кип. 216 °С) были впервые получены гетероядерные гетеролептические трисфталоцианинаты [(15C5)4Pc]M[(15C5)4Pc]Y(Pc) с выходами 58% и 70% соответственно. Соединения были охарактеризованы методами ЭСП, H-ЯМР спектроскопии и MALDI TOF массспектрометрии.

Рис. Схема синтеза гетероядерных краунфталоцианинатов [(15C5)4Pc]M[(15C5)4Pc]Y(Pc), M=Tb, Tm Литература 1. Martynov A.G. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 30, 4800-4807.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ ДИПИРРОЛИЛМЕТЕНОВ Марфин Ю.С.1, Румянцев Е.В.1, Антина Е.В.1,Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, evr@isuct.ru Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, eva@isc-ras.ru Линейные олигопирролы – обширный класс химических соединений, важнейшими представителями которых являются дипирролилметены. В последние годы значительно увеличилось число работ по химии линейных олигопирролов, поскольку, если раньше данные соединения рассматривались исключительно как промежуточные продукты в реакциях препаративного и биосинтеза порфиринов, то сегодня все большее внимание исследователи уделяют изучению физико-химических свойств самих линейных олигопирролов, что обусловлено, в первую очередь, возможностью использования различных химических форм данных соединений в лазерной технике, медицине, аналитической химии.

Наиболее перспективными для всех перечисленных выше областей применения являются металлокомплексы дипирролилметенов, которые, за счет сочетания легко поляризумой -системы лиганда и металлического центра координации, обладают наиболее ярко выраженными спектральными и фотофизическими свойствами. В этой связи работа нашей группы была направлена на синтез и исследование фотофизических свойств металлохелатов дипирролилметенов. Строение полученных комплексов доказано рядом физико-химических методов анализа.

В докладе обсуждаются данные по исследованию спектров поглощения и флуоресценции синтезированных соединений в растворителях различной природы, квантовые выходы флуоресценции относительно родамина 6Ж, ИК-спектры соединений в таблетках KBr, а также Н1ЯМР спектры в дейтерированном хлороформе. Проведен анализ влияния таких факторов, как природа лиганда, атома металла и сольватной оболочки на положение и интенсивность максимумов поглощения и флуоресценции.

Работа выполнена при поддержке Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009–2010 гг.)» (проекты № 2.1.1/827).

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 4-БРОМ-5-НИТРОФТАЛОНИТРИЛА С АКТИВИРОВАННЫМИ МЕТИЛЕНОВЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ Негримовский В.М.1, Долотов О.Л.1, Абрамов И.Г.2, Лукьянец Е.А.Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей, Москва, Россия Ярославский государственный технический университет, Ярославль, Россия Нами обнаружено, что при взаимодействии 4-бром-5-нитрофталонитрила с основаниями, генерированными из диэтилмалоната или из димедона, атом брома подвергается С-нуклеофильному замещению. Основание диэтилэтилмалоната после стандартной водно-кислотной обработки приводит к образованию продукта не С-, но О-нуклеофильного замещения – известному 4-гидрокси-5-нитрофталонитрилу, по-видимому, из-за большей стерической доступности нуклеофила в енолятной форме. Полученные 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов бесцветные продукты под действием оснований приобретают интенсивный цвет от алого до фиолетового цвета, что может свидетельствовать о переходе их депротонированной формы из бензоидной в о-хиноидную [2].

Интересно, что продукт взаимодействия с малононитрилом выделен нами в твердом виде в виде темно-красной натриевой соли этой формы:

Литература 1. Абрамов И.Г., Ивановский С.А., Смирнов А.В., Дорогов М.В. // Изв. вузов. Химия и хим.

технология. 2000. Т. 43. Вып. 1. С. 120-124.

2. Suzuki H., Koide H., Agava T. // Bull. Chem. Soc. Jpn.1988. Vol. 61. P. 501-504.

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛФЕОФОРБИДА “A” С ВИНИЛОВЫМИ МОНОМЕРАМИ В РАСТВОРЕ Николаева О.И., Агеева Т.А., Койфман О.И.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, onik@isuct.ru Уникальность свойств и многогранный характер использования порфиринов и металлопорфиринов, продолжает стимулировать повышенный интерес к созданию новых материалов на их основе. Поэтому целесообразность работ в этом направлении является очевидной. В связи с этим разработана методика синтеза сополимеров природного порфирина и виниловых мономеров радикальной сополимеризацией в растворе тетрагидрофурана. В качестве сомономера, придающего синтезируемым полимерам специфические свойства, использовали метилфеофорбид “а” (МФФ), а в качестве виниловых мономеров – метилметакрилат (ММА) и стирол.

Исследование реакции сополимеризации МФФ с ММА различного состава показало, что оптимальными условиями её проведения являются: максимальная температура - 60°С, 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов время - 8 часов, концентрация инициатора - 0,5%, отсутствие кислорода. Варьируя соотношения сомономеров, удалось ввести в макромолекулу полимера до 9 мас.% метилфеофорбида “a”.

Однако, при проведении сополимеризации МФФ со стиролом в аналогичных условиях таких результатов добиться не удалось. Максимальная концентрация звеньев метилфеофорбида “a” в сополимере оказалась равной 4 мас.%. Кроме того, в отличие от сополимеризации с ММА, в данном случае увеличение содержания МФФ в реакционной смеси приводило к уменьшению его в составе сополимера.

Все полученные сополимеры порфирина охарактеризованы электронными спектрами поглощения в ТГФ и ДМФА. Характер электронных спектров поглощения сополимеров МФФ с ММА идентичен спектру мономерного метилфеофорбида “а”. Однако, ЭСП сополимера МФФ со стиролом отличаются от спектра исходного порфирина. Это очевидно связано с возможным взаимодействием в макромолекуле полимера макрогетероцикла порфирина и ароматических стирольных фрагментов.

Для подтверждения состава и структуры синтезированных сополимеров использованы ИК-спектры растворов сополимеров, регистрированные на приборе Avatar 360 FT-IR ESP и спектры ЯМР H растворов в дейтерохлороформе, снятые на спектрометре Bruker AC-200.

Молекулярно-массовые характеристики сополимеров определяли методом гель-проникающей хроматографии на жидкостном хроматографе LC-20 “Prominence” (Япония).

Pages:     | 1 |   ...   | 17 | 18 || 20 | 21 |   ...   | 27 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.