WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 16 | 17 || 19 | 20 |   ...   | 27 |

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов СИНТЕЗ И ПРОГНОЗ МЕЗОМОРФИЗМА ПРОИЗВОДНЫХ ФТАЛОЦИАНИНА С КРАУН-ЭФИРНЫМИ ФРАГМЕНТАМИ Акопова О.Б.1, Логачева Н.М.2, Cенчихин И.Н.2, Киселев М.Р.2, Баулин В.Е., Цивадзе А.Ю.Ивановский государственный университет, Иваново, Россия, akopov@dsn.ru Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им.

А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия, nad_log@mail.ru Фталоцианины и их металлокомплексы, способные формировать колончатые и нематические упаковки в мезофазе, представляют интерес как самоорганизующиеся системы и перспективные материалы для нанотехнологий. Ранее нами был выполнен прогноз мезоморфизма и синтезированы новые окта-(бензо-15-краун-5)-замещенный фталоцианин (I) и его ком-плексы с переходными металлами, в различной степени способные про-являть ЖК-свойства. Исследования их с помощью ДСК и термополяри-зационной микроскопии подтвердило данные прогноза и показало наличие у некоторых из них нематической и колончатой мезофаз [1].

Здесь приведены прогноз мезоморфизма и синтез новой серии комплексов редкоземельных элементов-II сэндвичевого строения с I (рис. 1).

Соединения получали путем взаимодействия I с ацетатами РЗЭ в кипящем 1хлорнафталине в присутствии DBU, выделяя их в виде анионных форм, стабилизи-рованных протоном или DBU с выходами 20 – 70 %. Состав и строение полученных комплексов установлены методами ИК-, ПМР-спектроскопии, MALDI-TOF масс-спектрометрии, ЭСП и элементного анализа.

OR RO OR N N N OR N N N RO N N RO OR OR O O R = M OR O O OR RO O N RO N N N N OR N N N OR RO OR Рис. Сэндвичевые комплексы РЗЭ – II, М = La-Nd, Sm-Lu, Y В табл. 1 приведены данные по прогнозу и мезоморфизму некоторых син-тезированных металлокомплексов из серии II. Они показывают хорошее согласие результатов прогноза c экспериментом и свидетельствуют об отсутствии у синтезированных соединений ЖКсвойств. Отсутствие ЖК-свойств определяется параметром K, отвечающим за дискообразность II.

Таблица. Данные прогноза и эксперимента производных фталоцианина II № соед. E, Kc K Kp Kar Mm Mr PСol + N Т, оС II-La 467.48 1.22 0.70 0.78 0.33 0.16 - 1.II-Sm 474.33 1.20 0.71 0.76 0.33 0.16 - 1.II-Lu 486.58 1.18 0.69 0.77 0.34 0.17 1.10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ № 09-03-01208а, а также целевых Программ № 1 и № 8 Президиума РАН.

Литература 1. Акопова О. Б., Логачева Н. М., Баулин В. Е., Цивадзе А.Ю. // ЖОХ. 2008. 78. С. 1885.

СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА БИС(1,3,7,9-ТЕТРАМЕТИЛ-2-ЭТИЛДИПИРРОЛИЛМЕТЕН-8ИЛ)АЦЕТИЛЕНА Логинова А.Е.1,2, Антина Е.В.1,2, Гусева Г.Б.1, Семейкин А.С.2, Вьюгин А.И.Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, eva@isc-ras.ru Ивановский государственный химико-технологический университет Совместный анализ современного состояния различных аспектов фундаментальных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины показал, что новый виток в интеграции этих сфер науки связан с изучением многочисленной группы гидрофобных соединений – алкилзамещенных дипирролилметенов и бис(дипирролилметенов), которые являются прекурсорами природных и синтетических олигопирролов. Одной из основных задач химии линейных тетрапирролов является установление закономерностей влияния структурных факторов, в том числе строения спейсерных групп, на практически важные спектральные, координационные и окислительновосстановительные свойства соединений. В докладе представлены впервые данные по методике синтеза, оптическим свойствам и результаты квантовохимических расчетов дигидробромида нового 3,3'-бис(дипирролилметена) (H2L·2HBr), в молекуле которого симметрично алкилированные дипирролилметеновые фрагменты соединены ацетиленовым спейсером.

NH, см-Ar, м.д 13 13,1 13,2 13,3 13,10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов Молекула H2L имеет линейное строение, угол поворота между дипирролилметеновыми плоскостями составляет ~117 град. Анализ данных оптических свойств H2L·2HBr и его структурных аналогов с метиленовым спейсером показал, что увеличение длины и жесткости спейсера вызывает низкочастотный сдвиг полосы валентных колебаний связей N–H в ИК спектрах, сдвиг в слабое поле сигналов протонов NH-групп в спектрах ЯМР Н, гипсохромное смещение максимума и появление уширенного плеча на длинноволновом скате интенсивной полосы в ЭСП растворов синтезированного лиганда в ДМФА, ДМСО, С5H5N, CHCl3.

Работа выполнена при поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН 18-П «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» Проект-2 (2009 г.).

SAT КОМПЛЕКСЫ ИРИДИЯ(I) И ИРИДИЯ(III) C 5,10,15,20-ТЕТРАФЕНИЛ21H,23H-ПОРФИНОМ Ломова Т.Н., Можжухина Е.Г.

Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, tnl@isc-ras.ru SAT комплекс µ-(5,10,15,20-тетрафенилпорфин)-бис-хлороиридия(I) µTPP[IrCl(Н2O)2]2 получен по реакции свободного порфирина и хлороиридиевой кислоты (H3O)2IrCl6 в среде кипящего фенола наряду с комплексом обычной структуры (Cl)IrIIITPP.

Разработана методика разделения комплексов, индивидуальность и структура SAT комплекса подтверждена ТСХ и спектральными методами. SAT комплекс µ-(5,10,15,20тетрафенилпорфин)-бис-(ацетато)гидридохлоро-иридий(III) с гидридным лигандом в первой координационной сфере получен весьма редкой для порфириновых комплексов реакцией окислительного присоединения AcOH к µ-TPP[IrCl(Н2O)2]2. Само по себе образование комплексов молекулярным порфирином хорошо известно, хотя и изучено в недостаточной степени. Реакция окислительного присоединения, известная в координационной химии иридия с простыми лигандами, для порфириновых комплексов обнаружена и изучена количественно впервые (рисунок). Она имеет место в случае комплекса SAT структуры.

Кривые титрования µ-TPP[IrCl(Н2O)2]2 уксусной кислотой в бензоле, Скомплекса = 2.4·10-5 моль/л, 298 К Оба SAT комплекса сохраняют в координационной сфере макроциклический лиганд в средах на основе AcOH, изменяя в них форму существования посредством окисления:

комплекс иридя(I) переходит в µ-(5,10,15,20-тетрафенилпорфин)-бис-(ацетато)гидридохлороиридий(III) в средах бензол – 1.5 М AcOH, комплекс иридия(III) образует с измеримой 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов скоростью -катион-радикалы в 100%-ной AcOH при 290 – 310 К. В докладе приводятся результаты количественного термодинамического и кинетического исследования обеих реакций.

Поддержано грантами Президиума РАН по Программе фундаментальных исследований № 18 и РФФИ № 07-03-00639.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ И КИНЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОГО КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ЦИРКОНИЙ(IV)ПОРФИРИНА Ломова Т.Н., Моторина Е.В.

Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, teu@isc-ras.ru В рамках продолжающихся исследований по поиску эффективных рецепторов биоактивных оснований представлены результаты количественных исследований равновесных и необратимых реакций комплексообразования и замещения лигандов между дихлоро(5,10,15,20-тетрафенилпорфинато)цирконием(IV) и органическим основанием имидазолом (Im).

Термодинамика и кинетика реакции (Cl)2ZrTPP c Im изучены спектрофотометрически (методами молярных отношений и избыточных концентраций соответственно) в толуоле в диапазоне СIm 3.58 10-6 - 1.40 10-2 моль/л при 298 K. Установлен ступенчатый механизм реакции. Первая стадия представляет собой координацию одной молекулы Im (уравнение 1) в равновесной реакции с константой K1, равной (1.85 ± 0.13) 105 л/моль и последующем медленном необратимом вытеснении ацидолиганда Cl- в образовавшемся комплексе (Cl)2(Im)ZrTPP во вторую координационную сферу с константой скорости k1298 = 1,09 10-с-1. Вторая стадия – обратимое замещение Cl- второй молекулой имидазола (уравнение 2) (K= (7.50 ± 0.08) 103 л/моль), также сопровождающееся необратимым вытеснением второго ацидолиганда во внешнюю сферу (k2298 = 1,84 10-3 с-1). На третьей стадии обнаружена обратимая координация третьей молекулы Im с замещением Cl- (уравнение 3) (K3 = (1.4 ± 0.1) 102 л/моль). Природа супрамолекул на каждой стадии подтверждена спектральными исследованиями начальных и конечных продуктов реакций.

Kk(Cl)2ZrTPP + Im (Cl)2(Im)ZrTPP [(Cl)(Im)ZrTPP]+. Cl- (1) K2 k (Cl)2(Im)ZrTPP + Im [(Cl)(Im)2ZrTPP]+. Cl- [(Im)2ZrTPP]2+. 2Cl- (2) K[(Cl)(Im)2ZrTPP]+. Cl- + Im [(Im)3ZrTPP]2+. 2Cl- (3) В докладе дается сравнительная оценка чувствительности и селективности реакций (Cl)2ZrTPP с основаниями, в том числе с Im.

Выполнено при частичной поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН № 18, РФФИ, грант № 09-03-97556 и Программы Министерства образования и науки, № 2.2.1.1/2820.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов СИНТЕЗ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА (АЦЕТАТО)(ОКТА(3,5-ДИ-третБУТИЛФЕНОКСИ)ФТАЛОЦИАНИНАТО)МАРГАНЦА(III) Овченкова Е.Н., Ломова Т.Н.

Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, tnl@isc-ras.ru Растворимость металлофталоцианинов, отличающихся многообразием структур, способствует более широкому использованию их в различных отраслях науки. В связи с этим большой практический и теоретический интерес представляет синтез новых марганец(III)фталоцианинов со сложной системой заместителей. В настоящей работе проведен синтез (ацетато)(окта(3,5-ди-трет-бутилфенокси)фталоциани-нато)марганца(III) (формула) и изучены его кислотно-основные свойства в среде H2SO4-CН3COOH. Комплекс получен темплатной циклотетрамеризацией 4,5-бис(3,5-ди-третбутилфенокси)фталонитрила с ацетатом марганца(II) и очищен хроматографически на силикагеле с использованием смеси CHCl3-1%CH3OH. ЭСП в CH2Cl2 (max,нм (lg)): (4.52), 513 (4.16), 661 (4.11), 735 (4.82). В докладе представлены результаты элементного анализа, ИК и масс- (MALD-TOF) спектры.

R = 3,5-di-tBuPhO (AcO)MnPc(3,5-di-tBuPhO)Методом молярных отношений с использованием спектрофотометрии (рис.) изучены равновесия протонирования (AcO)MnPc(3,5-di-tBuPhO)8 в смешанном растворителе H2SO4CН3COOH. Экспериментально обнаружены четыре обратимых реакции в диапазоне CH SO4 = 0 17.1 моль/л.

CH SO4 = 00.1 моль/л CH SO4 =0.12.7 CH SO4 =2.78.9 CH SO4 =8.917.1моль/л 2 2 2 моль/л моль/л 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов Рассчитаны константы протонирования Kn298 с ошибками 20–25 %. В докладе рассматриваются возможные реакционные центры протонирования.

Выполнено при частичной поддержке РФФИ, грант 07-03-00639 и ВЦП Министерства образования и науки «Развитие научного потенциала высшей школы», проект 2.2.1.1/2820.

БОРИРОВАННЫЕ КОНЬЮГАТЫ ПОРФИРИНОВ И ХЛОРИНОВ КАК ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ АГЕНТЫ ДЛЯ БИНАРНЫХ ПРОТИВООПУХОЛЕВЫХ СТРАТЕГИЙ Лузгина В.Н.1, Ольшевская В.А.2, Макаренков А.В.1, Перминова Е.Н.1, Зайцев А.В.2, Миронов А.Ф.1, Калинин В.Н.Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М. В.

Ломоносова, Москва, Россия, nadejda_73@mail.ru Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия, olshevsk@ineos.as.ru Коньюгаты порфиринов и хлоринов с карборанами являются потенциальными агентами для бинарных противоопухолевых стратегий: борнейтронзахватной (БНЗТ) и фотодинамической (ФДТ) терапии рака.

В данной работе получены борированные коньюгаты порфиринов на основе 2-формил- (1-3) и 2- гидроксиметил (4-7) 5,10,15,20-тетрафенилпорфирина и функциональных производных карборанов. Карборанилпорфирины 1-3 получали взаимодействием формильной группы порфирина с литий монокарбадодекаборатом, а карборанилпорфирины 4-7 были получены этерификацией гидроксильной группы порфирина карборанилуксусными кислотами.

Также мы разработали метод перевода борированных порфиринов (1-3) в хлорины (810), содержащие в электронных спектрах полосы поглощения высокой интенсивности в интервале 622 - 653 нм, что обеспечивает повышенный фототоксический эффект за счёт более глубокого проникновения света в ткани по сравнению с порфиринами.

OCHO R1 = R O HO HO N N N N N N H3CO M OCHM M N N N N N N H H 4 M = Cu, R = R8 M = Cu H 1 M = Cu H 5 M = Pd, R = R1 9 M = Pd 2 M = Pd R2 = 10 M = 2H 3 M = 2H 6 M = Cu, R = R7 M = Pd, R = ROCHВсе синтезированные соединения охарактеризованы методами ИК, электронной 1Н- и В-ЯМР спектроскопией, масс-спектрометрией.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 08-03-99084-р_офи, № 09-04-97511-р-центр_a и Aналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» № 2.1.1/2889.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ПРОВОДИМОСТИ МЕТАЛЛОКОМПЕКСОВ ПОРФИРИНОВ Лутохина Д.С.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.

Ломоносова, Москва, Россия, aischenko@yasenevo.ru В качестве газочувствительного слоя сенсора проводимости исследованы металлокомплексы порфиринов (МКП), которые являются полупроводниками р-типа.

Объектами исследования являлись протопорфирин цинка и октаэтиопорфирины никеля, кобальта и меди: PPZn(II), OEPNi(II), OEPCo(II), OEPCu(II), напыленные в вакууме на ситалловые подложки со встречно-штыревой электродной структурой, изготовленной из никеля.

Исследованы температурные зависимости проводимости МКП в интервале от 303 К до 453 К на воздухе в присутствии NO2 (С=16,8 мг/м3), в темноте, а также на воздухе при воздействии излучения УФ-светодиода (мах =405 нм, Р=1 мДж). Для всех исследованных материалов в присутствии NО2 проводимость увеличивается на два порядка в указанном интервале температур. Наибольшая чувствительность к NО2 наблюдается для OEPCo(II), а наименьшая - для ОЕРNi(II) и PPZn(II). Темновая энергя активации проводимости на воздухе для ОЕРCo(II) и ОЕРNi(II) составляет ~0,6 эВ, и в основном определяется наличием на поверхности плёнок адсорбированных молекул кислорода.

При воздействии излучения УФ-светодиодов, энергия активации падает до ~0,2 эВ.

Bероятно, это соответствует активации проводимости с уровней металла (передача электронов на молекулу адсорбированного кислорода), заселяемых при релаксации возбуждаемого УФизлучением порфиринового кольца. Однако, при наличии в атмосфере NO2 между изученными газочувствительными слоями наблюдается существенное различие: энергия активации ОЕРCo(II) остается прежней, а для ОЕРNi(II) падает до ~0,1эВ. Нечувствительность энергии активации ОЕРCo(II) к NO2 притом, что именно для ОЕРCo(II) наблюдается максимальная чувствительность проводимости, позволяет предположить, что координация NO2 молекулой ОЕРCo(II) является безактивационным процессом. Возможно предположить, что NO2 создаёт уровень в разрешенной зоне плёнки на основе ОЕРCo(II). Резкое падение энергии активации для ОЕРNi(II), предположительно связано с образованием акцепторного уровня в запрещённой зоне поверхностных слоев порфирина. Аналогичные уровни вероятно образуются на РРZn(II) и ОЕРCu(II). Принципиальное различие поведения энергии активации ОЕРCo(II) по сравнению с ОЕРNi(II), OЕРCu(II) и РРZn(II) в присутствии NO2 создает физическую основу для изготовления сенсора, селективного к NO2, основанного на комбинации пар газочувствительных элементов, основанных на ОЕРCo(II) и любого из трёх газочувствительных слоёв: ОЕРNi(II), OЕРCu(II) и РРZn(II), находящихся при различных температурах.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 08-03-00686-а.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов КИНЕТИКА КООРДИНАЦИИ мезо-АЛКИЛФЕНИЛПОРФИРИНОВ С АЦЕТАТОМ ЦИНКА В АЦЕТОНИТРИЛЕ Малкова О.В., Андрианов В.Г., Коновалова Е.А.

Pages:     | 1 |   ...   | 16 | 17 || 19 | 20 |   ...   | 27 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.