WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 15 | 16 || 18 | 19 |   ...   | 27 |

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов МАГНЕТОКАЛОРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ И ТЕПЛОЕМКОСТЬ ВЫСОКОСПИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ МАРГАНЦА В ВЫСОКОДИСПЕРСНОМ СОСТОЯНИИ Королев В.В.1, Арефьев И.М.1, Ломова Т.Н.1, Клюева М.Е.2, Овченкова Е.Н.1, Захаров А.Г.1,2, Королев Д.В.Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, vvk@isc-ras.ru Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия Микрокалориметрическим методом в температурном диапазоне 298-343К и в магнитных полях 0-1.0 Тл определены магнитотепловые свойства (магнитокалорический эффект (МКЭ), теплоемкость, изменение энтальпии и изменение магнитной энтропии в процессе намагничивания) высокодисперсных частиц комплексов марганца:

(2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфинато)хлоромарганец(III);

(5,10,15,20-тетрафенилпорфинато)хлоромарганец(III);

бромо(5,10,15,20-тетрафенилпорфинато)марганец(III);

(ацетато)(5,10,15,20-тетрафенилпорфинато)марганец(III);

(ацетато)(2,3,7,8,12,13,17,18-окта-(п-трет-бутилфенил)тетраазапорфинато)марганец(III).

Величины МКЭ для всех комплексов положительны (при включении магнитного поля в адиабатических условиях происходит выделение тепла). Установлено, что величина МКЭ с ростом индукции магнитного поля возрастает при всех температурах, а с ростом температуры уменьшается при всех магнитных полях. Зависимости удельной теплоемкости изученных образцов от величины индукции магнитного поля имеют экстремальный характер при всех температурах. В полях 0.2-0.3 Тл имеется максимум удельной теплоемкости.

Отмечено, что в полях выше 0.6 Тл величина удельной теплоемкости меньше данной величины в нулевом поле. С ростом температуры удельная теплоемкость во всех магнитных полях увеличивается.

На основании экспериментальных данных по МКЭ и удельной теплоемкости были рассчитаны изменение энтальпии и изменение магнитной энтропии комплексов марганца в процессе намагничивания.

В докладе рассматривается взаимосвязь между магнитотепловыми свойствами и строением молекул парамагнитных комплексов при варьировании координированных макроциклического и нециклического анионных лигандов.

Работа поддержана грантом Российского фонда фундаментальных исследований 06-03-96343 и Программой № 8 фундаментальных исследований Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов».

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ФТАЛОЦИАНИНОВ АННЕЛИРОВАННЫХ СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ ХИНОНАМИ Криушкина М.А., Борисов А.В., Шапошников Г.П.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Россия, Иваново, ttoc@isuct.ru В настоящей работе приводятся данные по синтезу и физико-химическим свойствам медных и кобальтовых и комплексов фталоцианинов, аннелированных гетероциклическими хинонами.

O O O HOOC H2SOOO A A + HOOC COOH O O A O O O CO(NH2), O O N N Cu(OAc)2*xH2O, N HOOC NH4Cl, kat A A A N N M HOOC N O N N O O M= Cu, Co S N = S CCOCH(II), A (I), O O A (III).

S -положение ацилирования -положение конденсации Синтез исходных прекурсоров - о-дикарбоновых кислот гетероциклических хинононов осуществлялся ацилированием различных гетероциклов пиромеллитовым диангидридом в присутствии AlCl3 и дальнейшей внутримолекулярной циклизацией полученных продуктов в присутствии моногидрата.

Взаимодействием о-дикарбоновых кислот гетероциклических хинононов с ацетатами меди или кобальта в присутствии мочевины, хлорида и молибдата аммония (в качестве катализатора) синтезированы металлокомплексы фталоцианинов, аннелированных гетероциклическими хинонами. Изучены физико-химические свойства полученных соединений. Показано, что они обладают растворимостью в ДМФА, ДМСО и концентрированной серной кислоте. Установлено, что кобальтовые комплексы являются катализаторами сероочистки, а медные проявляют жидкокристаллические свойства.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов EXCITATION ENERGY DEACTIVATION IN MONODEPROTONATED PORPHYRIN Kruk M., Starukhin A.

B.I. Stepanov Institute of Physics of National Academy of Sciences of Belarus, Minsk, Belarus, kruk@imaph.bas-net.by Mono- and twice deprotonated tetrapyrrolic molecules seem to be out of scope of spectroscopic studies. It was suggested that these proton deficient forms are unstable and can be barely detected be spectroscopic technique. Up to date there was only few papers on this issue [1-4].

In our recent communication we have reported on the fluorescence of the monodeprotonated form of cationic 5,10,15,20-tetrakis-(4-N-methylpyridyl)-porphyrin (Н2ТМPyP) [5]. Now we extend the study with elaboration of the data on the triplet states properties.

Fig. EQ energy as a function of EB energy for HP- and metallocomplexes The obtained experimental results have been interpreted in the framework of the Gouterman four-orbital model (Fig.1). It was established that monodeprotonated form НТМPyP- can be attributed to the point group symmetry D4h and it had spectral and photophysical characteristics bearing a close analogy with fluorescent metallocomplexes of Н2ТМPyP with relatively low electronegativity of the chelated metal ion. It was proposed, that formation of the monodeprotonated form НТМPyP- is accompanied by lowering of the oxidation potential of porphyrin molecule.

References 1. Knop V., Knop A. // Z. Naturforsch. A, 1970, 25, 1720 - 1726.

2. Braun J., Gasenfratz C., Schweisinger R., Limbach H.-H. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, 33, 2215 - 2217.

3. Hambright P., Fleischer E.B. // Inorg. Chem., 1970, 9, 1757 - 1761.

4. Vangberg T., Ghosh A. // J. Phys. Chem. B, 1997, 101, 1496 - 1497.

5. Kruk N.N. // J. of Appl. Spectr., 2007, 74, 831- 837.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов СИНТЕЗ И КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ТРИМЕРНОГО ПОРФИРИНА В УКСУСНОЙ КИСЛОТЕ Кувшинова Е.М., Семейкин А.С., Сырбу С.А., Голубчиков О.А.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Россия, Иваново Синтезирован тримерный порфирин (Н6Р), получены его биядерный (Сu2Н2Р) и триядерный (Сu3ТР) медные комплексы тримера. Структура порфиринов и комплексов охарактеризована ЭСП, ИК-спектрами и Н ЯМР-спектром (лиганд). Установлено, что боковые порфириновые фрагменты тримера расположены перпендикулярно плоскости, в которой находится центральное Bu Bu Ph тетрапиррольное ядро. Оно Ph Me Me Ph NH имеет практически плоское NH N N Ph NH строение.

N N Исследована кинетика NH N Ph N HN комплексообразования Н6Р и NH Ph Me Me Ph Сu2Н2Р с ацетатом меди в Ph Bu Bu уксусной кислоте и кинетика диссоциации Сu2Н2ТР и Сu3ТР в уксуснокислых растворах серной кислоты. Установлено, что скорости включения катиона меди в боковые тетрапиррольные циклы на порядок выше, чем в центральный, а энергия активации и энтропия активации уменьшаются в два раза. Это обусловлено экранированием координационной полости Н2N4 центрального порфиринового фрагмента фенильными кольцами первого и третьего тетрапиррольного фрагмента, которые создают пространственные помехи для доступа сольватированой соли [Сu(АсО)2Solv4] и влиянием положительного индуктивного эффекта метильных и бутильных групп, расположенных в положениях.

Данные, полученные при исследовании кинетики диссоциации Cu2H2P и Cu3P в уксусной кислоте с добавками серной кислоты, показывают, что медный комплекс центрального порфиринового кольца в 300 раз лабильнее, чем медные комплексы первого и третьего. Энергия активации при этом практически не меняется. Эффект экранирования реакционного центра фенильными кольцами, по-видимому, не оказывает существенного влияния на скорость реакции диссоциации, в связи с малыми размерами атакующей частицы (Н+Solv). Кинетические параметры реакции диссоциации Cu2H2P и Cu3P зависят, главным образом, от результата протонирования центрального макроцикла.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФЕОФОРБИДА а С ПЕРВИЧНЫМИ АЛИФАТИЧЕСКИМИ АМИНАМИ В РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ Ларкина Е.А., Лохматов А.В., Буй Т. Л. Ань, Ткачевская Е.П.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.

Ломоносова, Москва, Россия, side-line@yandex.ru Порфирины и хлорины являются перспективными соединениями для применения в медицине и технике в качестве фоточувствительных соединений. В связи с этим актуальным является получение тетрапирролов с заданными свойствами, такими как, например, способность эффективно взаимодействовать и проникать сквозь мембрану клетки или 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов вследствие нековалентных межмолекулярных взаимодействий ассоциировать с образованием наноразмерных комплексов. Для применения в качестве фотосенсибилизаторов тетрапирролы должны обладать соответствующими структурными и физико-химическими свойствами.

В настоящей работе нами было изучено превращение природного феофорбида а (I) и его метилового эфира (II) в соответствующие амиды хлорина е6 (III) и (IV), содержащие алкильные заместители c различной длиной цепи.

H H N HN N HN H2N(CH2)nCH3 Me Me H O NH O H3COOC COOCH3 (CH2)n CHCOOR COOR I, II I, III: R=H III, IV II, IV: R=CHВ основе реакции лежит нуклеофильное раскрытие циклопентанонового фрагмента феофорбида а, при этом в качестве нуклеофила выступает амин. Подбор условий для проведения реакции осуществляли, основываясь на общих знаниях о факторах, способствующих протеканию нуклеофильного замещения. В реакционную среду вводили третичные амины, а также использовали наряду с хлороформом полярный апротонный растворитель, что приводило к заметному сокращению времени и возрастанию выхода реакции. Увеличение длины углеводородной цепи амина от С4 до С18 также приводило к снижению скорости реакции и выхода целевого продукта. Структура синтезированных соединений подтверждалась спектральными методами.

Работа выполнена при поддержке Аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы" (проект 2.1.1/2889).

ФОСФОРИЛИРОВАННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСИЛЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛОИМИДОВ ХЛОРИНА PЛебедева В.С., Крючкова С.В., Рузиев Р.Д., Миронов А.Ф.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова, Москва, Россия, r_urs@yahoo.com Большой интерес в последние десятилетия вызывает направленная функционализация доступных природных хлоринов по периферии макроцикла для создания новых эффективных сенсибилизаторов для фотодинамической терапии рака, модельных систем при изучении фотопроцессов, протекающих в природных комплексах, конструирования мультимолекулярных ансамблей для использования в нанотехнологиях.

Ранее нами были синтезированы новые производные хлорофилла a с дополнительным имидным кольцом. В настоящее время в лаборатории ведутся систематические исследования по направленной функционализации 13,15-N-гидрокси- и 13,15-N-гидроксиалкилциклоимидов хлорина p6.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов В данной работе нами сообщается о фосфорилировании гидроксилзамещенных циклоимидных производных хлорина p6. Функциональные группы, содержащие фосфор, представляют особый интерес, поскольку могут служить координационными сайтами для металлокомплексов порфиринов и хлоринов.

1 R=OH 2 R=(CH2)3OH 3 R=OP(OMe)NH N O 4 R=OP(OEt)H N HN O 5 R=OP(NEt2)Me H O O O N 6 R=(CH2)3OP(OMe)CO2Me R O 1-Хлорины с фосфорсодержащими заместителями были получены взаимодействием метиловых эфиров 13,15-N-гидрокси- и 13,15-N-(3-гидроксипропил)циклоимидов хлорина p6, (1) и (2), соответственно, с хлорокисью фосфора и последующей обработкой спиртами или диэтиламином в присутствии основания. Выход циклоимидов (3)-(6) составил от 40 до 55%.

1 Структуры синтезированных соединений подтверждены данными H и P ЯМР и массспектрометрии. Ведется работа по изучению биологической активности полученных фосфорсодержащих циклоимидов хлорина p6.

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ С ДНК И ФОТОСЕНСИБИЛИЗИРУЮЩИЕ СВОЙСТВА ВОДОРАСТВОРИМЫХ ТЕТРАКАТИОННЫХ ПОРФИРИНОВ И ИХ МЕТАЛЛОПРОИЗВОДНЫХ Лисицына Е.С.1, Новиков Н.В.2, Брагина Н.А.2, Миронов А.Ф.2, Карпенко А.В.2, Штиль А.А.3, Кузьмин В.А.Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, Москва, Россия, lisitsyna@sky.chph.ras.ru Государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия, n.bragina@mail.ru Российский онкологический научный центр им. Н.Н.Блохина РАМН, Москва, Россия, shtilaa@yahoo.com Исследовано взаимодействие катионного порфирина TPPOCOC5Py и его медного, никелевого и кобальтового комплексов (MTPPOCOCnPy, M = Cu, Ni, Co) c двухцепочечной нативной ДНК в фосфатном буфере спектрофотометрическими методами. Константы связывания порфиринов с ДНК были рассчитаны по Бенеши-Гильдебранду, используя данные спектрофотометрии. Введение металлов в координационную сферу порфирина значительно препятствует связыванию соединений с ДНК. Различия констант комплексообразования TPPOCOC5Py и металлокомплексов обусловлены выраженными стерическими препятствиями при взаимодействии соединений с дуплексом. По данным кругового дихроизма безметальное производное TPPOCOC5Py и ДНК образуют два вида комплексов - интеркаляционный и узкобороздочный. Наличие двух типов комплексов TPPOCOC5Py-ДНК (1=2,6 нс; 2=8,3 нс) подтверждено измерением кинетики тушения 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов флуоресценции синглетно-возбужденного состояния порфирина методом однофотонного счета. Наибольший фотоcенсибилизирующий эффект в экспериментах на культивируемых клетках рака толстой кишки выявлен у TPPOCOC5Py, тогда как метальные производные оказались значительно менее активными.

Литература 1. Park et al. // Biochim. Biophys. Acta 2006, 1760, 388–394.

2. McMillin et al. // Coord. Chem. Rev. 2005, 249, 1451–1459.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГЕМИНА С ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА:

ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ Лобанов А.В.1, Васильев С.М.2, Комиссаров Г.Г.Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет, Москва, Россия, avlobanov@mail.ru Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина, Москва, Россия, s.vasiliev79@mail.ru Институт химической физики имени Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва, Россия, gkomis@yandex.ru Гемин (FeIII-комплекс протопорфирина IX, FeПП) катализирует распад пероксида водорода, что лежит в основе механизма действия ферментов оксидоредуктаз. В среде Н2ОFeПП, лишенный белкового апофермента, достаточно лабилен, и, следовательно, каталитический распад Н2О2 сопровождается окислительной деструкцией FeПП. Скорость этих двух процессов зависит от состояния FeПП в растворе (степени его агрегирования) и изменяется в присутствии различных веществ.

В работе изучено влияние на взаимодействие FeПП с Н2О2 в 0.1 н. NaOH солей NaHСO3, Na2HPO4, бромида цетилтриметиламмония (ЦТАБ) и поли-N-винилпирролидона (ПВП). В отсутствие добавок зависимость скорости распада Н2О2 от концентрации FeПП имеет максимум при [FeПП] = 4.5 10–4 М, что соответствует состоянию димера. Показано, что при [FeПП] 2 10–5 М наблюдается отклонение от закона Бера.

Известно, что в мономерной форме FeПП образует с Н2О2 высоко реакционноспособный феррильный комплекс ППFeIV=О. В димерном состоянии FeПП с генерацией ППFeIV=О конкурирует процесс образования менее активного µ-оксодимера (ППFeIII)2О. Таким образом, в форме димера FeПП в меньшей степени окисляется и утрачивается как катализатор. Добавление NaHСO3, Na2HPO4, ЦТАБ и ПВП к 4 10–4 М FeПП в 1.5-2 раза ускоряет его деструкцию в 0.08 М растворах Н2О2. ПВП (2 10–4 М) и мицеллы ЦТАБ (3 10–3 М) стабилизируют мономеры FeПП. Снижающие рН Na2HPO4 и NaHСO3 (0.1 М) так же облегчают образование ППFeIV=О [1]. Все добавки существенно замедляют распад Н2О2. При этом нами не выявлено корреляции данного эффекта с влиянием на деструкцию FeПП, что обусловлено специфическим действием каждой из сред:

образование пероксокарбонатов с HСO3-, значительное связывание Н2О2 ПВП [2] и др.

Литература 1. Сычев А. Я., Исак В. Г. // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 12. С. 1183.

2. Lobanov A. V., Nevrova O. V., Vedeneeva Yu. A. et al. Photodestruction of Chlorophyll in Nonbiological Systems / in: Modern Tendencies in Organic and Bioorganic Chemistry. Today and Tomorrow. (Mikitaev A., Ligidov M. K and Zaikov G. E., Ed.) New-York: Nova Science Publishers, Inc., 2008. p. 165-169.

Pages:     | 1 |   ...   | 15 | 16 || 18 | 19 |   ...   | 27 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.