WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 14 | 15 || 17 | 18 |   ...   | 27 |

Институт физики имени Б.И. Степанова НАНБ, г. Минск, Беларусь, ivashin@imaph.bas-net.by На основе расчетов с использованием теории функционала плотности исследована структура и колебательные состояния комплексов моноанионов Co- и Ni-порфина с катионами Na+, К+ и Rb+. Установлено, что анион-катионные пары находятся в конформации с расположением катиона по оси, соединяющей противоположные атомы углерода в мезоположениях (cм. рис.). Взаимодействие с катионом способствует локализации большей части избыточного заряда не на макроцикле, как в случае свободных анионов, а на металле.

Образование анион-катионных пар, несмотря на уменьшение заряда аниона и его локализацию на металле, сопровождается бльшими структурными перестройками за счет асимметричного расположения противокатиона и его влияния на распределение – электронной плотности.

Рис. Структура анион-катионных пар Co- и Ni-порфина (слева) и их димерных форм (справа).

Продемонстирована возможность образования димеров анион-катионных пар по типу “сэндвича” с симметрией отдельных макроциклов близкой к D4h. Показано, что такая модель d-анионных форм находится в наилучшем соответствии с экспериментальными данными по ИК и РКР спектрам моноанионов Co- и Ni-ОЭП.

Работа выполнена при финансовой поддержке ГКПНИ «Биологическая инженерия и биобезопасность», 2006-2010 гг.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов 13,15-N-(3-ГИДРОКСИПРОПИЛ) ЦИКЛОИМИД ХЛОРИНА Р6 – ЭФФЕКТИВНЫЙ ИК-ФОТОСЕНСИБИЛИЗАТОР ДЛЯ ФДТ РАКА С МНОЖЕСТВЕННОЙ ЛЕКАРСТВЕННОЙ УСТОЙЧИВОСТЬЮ Игнатова А.А.1,2, Феофанов A.В.1,Институт биоорганической химии им. М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова РАН, Москва, Россия, aignatova_83@mail.ru Биологический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия Множественная лекарственная устойчивость (МЛУ) является серьезным препятствием при химиотерапии рака. МЛУ заключается в снижении накопления химиопрепаратов в клетках опухоли, обусловленное их активным выведением при участии специализированных мембранных транспортных белков за счет энергии гидролиза АТФ. Показано, что фотодинамическая терапия (ФДТ) с некоторыми фотосенсибилизаторами может рассматриваться, как альтернативный подход к лечению рака с МЛУ [1,2]. Необходим дальнейший поиск соединений, способных вызывать фотоиндуцированную гибель раковых клеток с МЛУ, и изучение их свойств.

13,15-N-(3-гидроксипропил) циклоимид хлорина р6 (ЦИХЛ), синтезированный в лаборатории проф. А.Ф.Миронова (МИТХТ, Москва), является эффективным ИКфотосенсибилизатором для ФДТ рака [3,4]. В данной работе проведено сравнительное изучение фотодинамических свойств ЦИХЛ в отношении клеток миелоидной лейкемии человека К562 и клеток К562R с МЛУ, а также клеток карциномы молочной железы человека MCF7 и клеток MCF7R с МЛУ. Обнаружено, что ЦИХЛ одинаково интенсивно накапливается в цитоплазме чувствительных и резистентных клеток в мономерной фотоактивной форме. В цитоплазме исследованных клеток ЦИХЛ характеризуется сходным диффузным распределением.

Установлено, что ЦИХЛ обладает высокой фотоиндуцированной цитотоксичностью в отношении, как чувствительных, так и резистентных раковых клеток. Концентрации, вызывающие фотоиндуцированную гибель 50% клеток (LD50), составляют 220 и 340 нМ для клеток К562 и К562R, 520 и 450 нМ для клеток MCF7 и MCF7R. Таким образом, ЦИХЛ является перспективным фотосенсибилизатором для ФДТ рака в случаях выявления МЛУ.

Литература 1. Capella M.A., Capella L.S. // J. Biomed. Sci., 2003, 10, 361–366.

2. Holt J.J., Gannon M.K. 2nd, et al. // Bioorg. Med. Chem., 2006, 14, 8635–8643.

3. Karmakova T., Feofanov A., et al. // J. Photochem. Photobiol. B, 2006, 82, 28-36.

4. Feofanov A., Grichine A., et al. // Photochem. Photobiol,. 2002, 75 (6), 633-643.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АНТИБАКТЕРИАЛЬНОЙ ФОТОДИНАМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ЦИКЛОИМИДЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ХЛОРИНА РИгнатова А.А.1,2, Феофанов A.В.1,Институт биоорганической химии им. М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова РАН, Москва, Россия, aignatova_83@mail.ru Биологический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия Метод фотодинамической терапии (ФДТ) успешно развивается применительно к лечению инфекционно-воспалительных процессов в оториноларингологии, гнойной хирургии, гинекологии и урологии. Эффективность антибактериальной ФДТ в значительной степени определяется свойствами используемых фотосенсибилизаторов.

В данной работе проведено сравнительное исследование антибактериальной активности трех циклоимидных производных хлорина р6 (ЦИХЛ), отличающихся зарядом молекулы:

метиловый эфир 132-(N-метилизоникотиниламидо)-13,15-циклоимида мезохлорина p6 (1);

13,15-N-(3-гидроксипропил) циклоимида хлорина р6 (2) и метиловый эфир 13,15-(Nметокси) циклоимида хлорина р6 (3). Соединения 1-3 были синтезированы в лаборатории проф. А.Ф.Миронова (МИТХТ, Москва) и, как показано ранее, являются перспективными фотосенсибилизаторами для ФДТ рака [1-3].

Установлено, что 1-3 в концентрации до 20 мкМ в отсутствии светового воздействия не обладают антибактериальной активностью. Анионное (2) и нейтральное (3) производные не проявляют фотоиндуцированной антибактериальной активности в диапазоне концентраций 0,1–20 мкМ. Обнаружено, что катионное соединение 1 обладает фотоиндуцированной бактерицидной активностью в субмикромолярном диапазоне концентраций в отношении грам-положительных бактерий M. luteus, S. aureus, B. subtilis и E.

faecalis, но не оказывает антибактериального воздействия на грам-отрицательные бактерии P. aeruginosa и E. coli. Минимальная бактерицидная концентрация 1 составляет 200 нМ для B. subtilis, 300 нМ для S. aureus и M. luteus и 600 нМ для E. faecalis.

Литература 1. Nazarova А., Ignatova A., et al. // Photochem. Photobiol. Sci., 2007, 6, 1184 – 1196.

2. Karmakova T., Feofanov A., et al. // J. Photochem. Photobiol. B 2006, 82, 28-36.

3. Feofanov A., Sharonov G., et al. // Photochem. Photobiol. 2004, 79(2), 172-188.

НОВЫЙ ПОДХОД К СИНТЕЗУ КЕТОПОРФИРИНОВ Ишков Ю.В., Павловская Т.В., Галкин Б.Н., Ганевич В.Н., Мазепа А.В.

Одесский национальный университет, Одесса, Украина, jvi@eurocom.od.ua 2-Ацетил-5,10,15,20-тетрафенилпорфирин, недавно описанный нами [1] является ценным исходным соединением для получения разнообразных производных порфиринов, в том числе халконпорфиринов [2]. Здесь мы сообщаем о синтезе неизвестных ранее 2арил(гетерил)-1-порфиринилэтанонов (1).

Так, 2-гидроксиметил-ТФП (2) в присутствии избытка триметилхлорсилана в ДМФА способен конденсироваться с ароматическими и гетероциклическими альдегидами, давая при гидролизе промежуточно образующегося силилового эфира (3) кетоны общей формулы (1).

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов CHH3C Si CHO O R R Ph Ph Ph OH N N N NH (CH3)3SiCl NH NH H2O Ph Ph Ph Ph Ph Ph ДМФА N HN N HN N HN R-CHO Ph Ph Ph 2 3 ;

R= ;

OMe ; ; N N NON В реакцию конденсации вступали также металокомплексы гидроксиметилпроизводного (1). Ее протекание катализируется как сильными органическими основаниями, так и кислотой, выделяемой при гидролизе триметилхлорсилана. В случае конденсации медного комплекса порфирина (1) с ароматическими альдегидами в кислых условиях обнаружены в основном продукы внутримолекулярной циклизации как самого гидроксиметилпорфирина, так и образующихся из него кетонов Литература 1. Ишков Ю.В., Водзинский С.В., Кириченко А.М., Мазепа А.В. // Журн. органич. химии, 2008, 44, 1081-1085.

2. Ишков Ю.В., Жилина З.И., Бардай Л.П., Водзинский С.В. // Журн. органич. химии, 2004, 40, 461-464.

ФТАЛОДИНИТРИЛ В СИНТЕЗЕ ПРОИЗВОДНЫХ 27-АРИЛТЕТРАБЕНЗО[5,10,15]ТРИАЗАПОРФИРИНА Калашников В.В., Томилова Л.Г.

Институт физиологически активных веществ РАН, Черноголовка, Московская обл., Россия, kalashn2000@mail.ru Тетрабензо[5,10,15]триазапорфирин макроциклическая система отличающаяся от фталоцианина наличием углеводородного радикала вместо атома азота в мезо-положении. В отличие от классических фталоцианинов существует ограниченное число методов синтеза соединений данного класса. Один из основных – взаимодействие фталодинитрила с магнийорганическими реагентами[1,2]. Другие методы не получили широкого распространения. Данная работа посвящена новому методу синтеза 27арилтетрабензо[5,10,15]триазапорфиринов – взаимодействием фталодинитрила с арилацетонитрилами в присутствии магния или его окиси с выходом до 40%.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов CN N Mg N N Ar Ar CN + N Mg N N 240 - 300 C N CN Ar: Ph, п-CH3Ph, м-CH3Ph, o-CH3Ph, п-CH3OPh Полученные соединения представляют собой кристаллические вещества растворимые в большинстве органических растворителей (бензол, хлороформ, ацетон, диметилсульфоксид).

Электронные спектры поглощения синтезированных соединений характеризуются наличием интенсивных полос в длинноволновой области(670нм). Синтезированные соединения представляют интерес для изучения их свойств в нелинейной оптике.

Литература 1. Barrett P.A., Linstead R.P., Tuey G.A.P., Robertson J.M. // J.Chem.Soc.,1939, 1809-1820.

2. Leznoff C.C., McKeown N.B. // J.Org.Chem., 1990, 55, 2186-2190.

ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМЫ, СТРУКТУРЫ И РАЗМЕРОВ J-АГРЕГАТОВ ТЕТРАКИС-(4-СУЛЬФОНАТОФЕНИЛ)-ПОРФИНА МЕТОДАМИ СВЕТОРАССЕЯНИЯ Кожинов А.Н.1,2, Чибисов А.К.Московский физико-технический институт (государственный университет), Долгопрудный, Россия, anton.kozhinov@phystech.edu Центр фотохимии РАН, Москва, Россия Самоорганизация молекул в наноразмерные системы представляет большой интерес в супрамолекулярной химии [1]. Особое место занимают J-агрегаты красителей и родственных соединений благодаря их уникальным спектральным свойствам. Установление особенностей строения J-агрегатов является важным в проблеме J-агрегации. В настоящем докладе представлены результаты исследования J-агрегатов тетракис-(4-сульфонатофенил)-порфина, полученные методами светорассеяния.

При низких значениях pH молекулы порфина находятся в дважды протонированной форме, которая склонна к J-агрегации. J-агрегаты были получены добавлением исходного раствора порфина к раствору HCl и к раствору HCl и NaCl. Также использовали и обратный порядок смешивания – добавляли раствор HCl к раствору порфина. Процесс агрегации контролировали по спектрам поглощения и спектрам резонансного светорассеяния [2].

Исследование формы и структуры J-агрегатов проводили методом статического светорассеяния, измеряя индикатрису рассеяния I( ). Определение размеров J-агрегатов проводили методом деполяризованного динамического светорассеяния, измеряя коэффициенты поступательной и вращательной диффузии J-агрегатов.

В случае добавления раствора HCl в раствор порфина функция I( ) наилучшим образом аппроксимируется теоретической кривой для рассеивателей, имеющих форму длинных цилиндров. Размеры J-агрегатов, найденные с использованием модели диффузии цилиндра длиной L и поперечным размером d [3], составляют L=780нм, d=60нм.

В случае добавления раствора порфина в растворы HCl и HCl+NaCl анализ функции I( ) показал, что J-агрегаты могут образовывать фрактальные структуры, фрактальная 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов размерность d которых зависит от условий агрегации. Фрактальная размерность f характеризует компактность таких структур, а также механизм их роста. Таким образом, от выбора условий агрегации зависит механизм образования фрактальных структур J-агрегатов и компактность этих структур (табл.).

Таблица. Экспериментальные фрактальные размерности и соответствующие механизмы роста фрактальных структур.

Условия агрегации df Механизм роста [porphin]=4uM; [HCl]=0,1M 1,5±0,1 DLCCA [porphin]=4uM; [HCl]=0,1M; [NaCl]=2M 2,2±0,1 RLCCA Литература 1. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы. Новосибирск: Наука.

Сибирское предприятие РАН, 1998.

2. Pasternack R.F., Collings P.J. // Science New Series, 1995, 269, 5226, 935-939.

3. Riseman J., Kirkwood J.G. // J. Chem. Phys., 1950, 18, 512.

КИНЕТИКА ДИССОЦИАЦИИ И КИНЕТИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ МЕДЬ(II)-3,7,13,17-ТЕТРАМЕТИЛ2,8,12,18-ТЕТРАБУТИЛ5,15-ДИФЕНИЛПОРФИНА Никитин А.А., Клюева М.Е.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, klyueva@isuct.ru Медь(II)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутил-5,15-дифенилпор-фин (CuP) получен взаимодействием H2P и Cu(OAc)2.H2O в кипящем ДМФА. После завершения синтеза комплекс осаждали при разбавлении реакционной смеси водой и тщательно промывали.

Комплекс очищали хроматографически на колонке из Al2O3 с использованием хлороформа.

Спектрофотометрическим методом исследована устойчивость CuP в протолитических растворителях. Определены константы скорости диссоциации комплекса по уравнению (1) при различных составах смешанного растворителя уксусная – серная кислоты в политермических условиях. Получен дробный порядок реакции диссоциации CuP по концентрации серной кислоты при концентрации последней 0,020,22 моль/л, что свидетельствует о прохождении реакции по двум параллельным маршрутам в соответствии с уравнением скорости (2).

CuP + 4H+solv H4P2+ + Cu2+solv (1) 0 - dCCuP / d = [k1 CH SO4 + k2 (CH SO4 )2 ]CCuP (2) 2 0 Анализ прямолинейной зависимости kэф /СH SO4 - СH SO4 показывает, что k2 > k1 более, 2 чем на порядок. Реакция характеризуется большими отрицательными величинами S.

CuP превосходит по кинетической устойчивости медь(II)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтил5,15-дифенилпорфин (CuP1), диссоциация которого изучена в работе [1]. Это, очевидно, объясняется более низкой основностью порфирина H2P по сравнению с H2P1. Вывод о меньшей основности H2P сделан в результате исследования процесса протонирования порфиринов в смешанном растворителе бензол – уксусная кислота.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 09-03-97556.

Литература 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов 1. Клюева М.Е., Ломова Т.Н., Суслова Е.Е., Семейкин А.С. //Теор. и эксперим. химия, 2003, 39, 299-304.

СИНТЕЗ И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ПОРФИРИНОВ И ХИНОНОВ Коновалова Н.В.1, Чекунова А.В.1, Тусов В.Б.2, Пащенко В.З.Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.

Ломоносова, Москва, Россия, nadejda_73@mail.ru Биологический факультет Московского государственного университета им. М.В.

Ломоносова, Москва, Россия В связи с актуальностью поиска путей эффективного преобразования и использования солнечной энергии важной задачей является разработка и изучение свойств относительно простых донорно-акцепторных модельных систем, имитирующих функции фотосинтетических реакционных центров. Порфирины и их металлокомплексы наиболее часто используются в качестве фотосенсибилизаторов и доноров электрона в искусственных фотосинтетических моделях, поскольку они обладают рядом привлекательных фотофизических свойств: интенсивным поглощением в УФ- и видимой области, способностью эффективно отдавать электроны и длительными временами жизни возбужденных состояний.

В данной работе обобщаются полученные нами в последние годы результаты исследований серии фотоактивных молекулярных диад и триад, содержащих цинковый комплекс тетрафенилпорфирина, дейтеропорфирин и бензо- или нафтохинон.

Energy NH N transfer Electron 550 nm transfer N HN O H3C N N C O Q N C Zn Q = CH2CH2S H O N O N O O H3C CHCH2CH2S CHO Будут рассмотрены принципы создания, методы синтеза и фотофизические характеристики этих систем. При фотовозбуждении энергия от донорного компонента молекулы – цинкового комплекса порфирина – переносится к акцептору – свободному основанию порфирина – с константой скорости 2.8 10-10 с-1 и квантовым выходом 98%. В диадах и триадах, содержащих тетрапиррольные пигменты и хиноны, наблюдается внутримолекулярный перенос электрона.

Работа выполнена при поддержке Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект № 2.1.1/2889).

Pages:     | 1 |   ...   | 14 | 15 || 17 | 18 |   ...   | 27 |






















© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.