WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 13 | 14 || 16 | 17 |   ...   | 27 |

2. Кузнецова Р.Т., Ермолина Е.Г., Гадиров Р.М., Майер Г.В., Семенишин Н.Н., Журавлев С.А., Русакова Н.В., Коровин Ю.В. // Оптика и спектроскопия, 2009, 106, №5, 750–755.

THE STRUCTURES OF METALLOCOMPLEXES OF AN ABABAB-TYPE MACROHETEROCYCLE: A THEORETICAL STUDY Zhabanov Yu.A., Zakharov A.V.

Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Ivanovo, Russia, zhabanov@gmail.com Metallocomplexes of an ABABAB-type macroheterocyclic compound (trithiadiazoletri(4-tertbutylisoindole)macrocycle) with trivalent metals (La, Lu, Tm) were synthesised for the first time in 2008 [1, 2]. The obtained substances were characterised by infrared and UV-vis spectroscopy, but their structure remains unknown.

We have studied the structures of the macroheterocycle complexes with Y and La by DFT computations (B3LYP hybrid functional, the cc-pVTZ basis sets for C, N, S and H, and ECPs and triple- valence basis sets for Y and La). Since a previous study [3] has shown that external substituents have negligible influence on the structure of the inner macrocycle, the calculations were carried out for the unsubstituted complexes (trithiadiazoletriisoindolemacrocycles).

The YC30N15H12S3 and LaC30N15H12S3 complexes have equilibrium structures of Cs symmetry with non-planar macrocycles (see Fig. 1 for the structure of the La complex). The metal-nitrogen bond lengths are 2.370-2.409 (Y) and 2.559-2.578 (La).

Fig. Molecular structure of the LaC30N15H12S3 complex 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов Planar structures of D3h symmetry with the metal atom located in the centre of the macrocycle correspond to transition states. The barriers of the macrocycle inversion are 53 kJ/mol (Y) and kJ/mol (La).

References 1. Bumbina N. V., Danilova E. A., Islyaikin M. K. // Izv. vuzov. Khim. khim. tekhnol., 2008, 51, 1517.

2. Bumbina N. V., Danilova E. A., Abramov I. G., Filimonov S. I., Sharunov V. S., Islyaikin M. K. // J. Porphyrins and Phthalocyanines, 2008, 12, 489.

3. Zakharov A. V., Shlykov S. A., Bumbina N. V., Danilova E. A., Krasnov A.V., Islyaikin M. K., Girichev G. V. // Chem. Commun., 2008, 3573-3575.

ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ МЕТАЛЛООБМЕНА КАДМИЕВЫХ КОМПЛЕКСОВ ПОРФИРИНОВ ПРИРОДНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ С ХЛОРИДОМ КОБАЛЬТА В ЭТАНОЛЕ Звездина С.В., Иванова Ю.Б., Березин Б.Д.

Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, svvr@isc-ras.ru Несмотря на многочисленные исследования реакций металлообмена комплексов порфиринов с солями металла в органических растворителях, вопросы кинетики и механизма этих реакций, а также закономерностей их протекания и роли растворителя остаются неясными. С этой целью нами изучена реакция металлообмена Cd – хлорофилла (а) (СdХл(а)) и Cd – феофорбида (а) (СdФb(а)) с хлоридом кобальта в этаноле.

CH2=CH CHC2HN N Cd N N H CHH3C H CHO CH2 COOCHC O OR CdХл(а): R=-C20HCdФb(a): R=H Обнаружено, что порядок реакции по соли в обоих случаях равен 1. Скорость металлообмена описывается уравнением первого порядка по концентрации комплекса.

Сделан вывод, что реакции металлообмена СdХл(а) и СdФb(а) с хлоридом кобальта в этаноле протекает по ассоциативному механизму.

Выяснено, что при переходе от сильнокоординирующего диполярного апротонного растворителя DMSO к протонному этанолу скорость реакции металлообмена СdФb (а) и СdХл (а) с хлоридом кобальта резко увеличивается. Установлено, что металлообмен СdФb (а) и СdХл (а) с хлоридом цинка в этаноле практически не идет. Проведено сравнение констант скоростей реакций металообмена СdФb (а) и СdХл (а) с хлоридом кобальта в этаноле.

Данная работа вносит большой фундаментальный вклад в область химии порфиринов, поскольку реакции обмена ионами металлов в комплексных соединениях широко используются для разработки новых методов синтеза координационных соединений, при 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов изотопном обмене, при конструировании металлических кластеров и металлоорганических соединений, в медицине в качестве противоядий цианидных соединений.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты №№ 08-03-00009, 08-03-90000Бел и 09-03-97500- р_центр_а).

SIZE-DEPENDENT NON-FRET LUMINESCENCE QUENCHING OF SEMICONDUCTOR CdSe/ZnS QUANTUM DOTS BY SURFACELY ATTACHED PORPHYRIN MOLECULES Zenkevich E.1, Blaudeck T.2, Cichos F.3, Heidernaetsch M.4, Borczyskowski С.National Technical University of Belarus, Belarus Institute for Print and Media Technology, TU Chemnitz, Germany Molecular Nanophotonics, University of Leipzig, Germany Center for Nanostructured Materials and Analytics, TU Chemnitz, Germany, zenkev@tut.by In recent years nanomaterials have emerged as the new building blocks to construct light energy harvesting assemblies. With this idea in mind, we have succeeded in the direct labelling of TOPO (trioctylphosphine oxide) capped semiconductor quantum dots (QD) CdSe/ZnS with tetrapyridyl substituted porphyrins, (m-Pyr)4-H2P.

Although part of the porphyrin-induced QD photolumi-nescence (PL) quenching could be explained by Foerster resonant energy transfer “QDporphyrin” (FRET), more than 85% of the PL quenching is caused by the other reason. PL decay and the integrated PL intensity decrease with increasing concentration of (m-Pyr)4-H2P. At the same molar ratios x = [H2P]/[QD], PL quenching is more effective for small QDs than for larger ones. The Stern-Volmer plots I(0) /I(x) of these results reveal a linear behaviour suggesting that the quenching effect per molecule (rate kq) is approximately constant upon variation of x values. We conjecture that the specificity of the exciton non-radiative decay in “QD-porphyrin” nanocomposites is due to the manifestation of inductive and mesomeric effects leading to the charge tunnelling in the conditions of quantum confinement. The comparison of the determined PL quenching rates kq and the calculated (and scaled) probability densities 2(R) (using the Schrdinger equation with continuity relations) both as a function of the QD core diameter and the number of ZnS monolayers shows a good correlation. Thus, one pointlike charge density perturbation caused by organic linker group of pyridyl substituted porphyrin at QD interface forces one of the charge carriers of the QD delocalized exciton to become localized. It leads to an increase of radiationless decay rates being proportional to the calculated radial probability of the confined exciton wave function 2(R) at QD surface.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов Our findings highlight that single functionalized molecules can be considered as one of the probes for the complex interface physics and dynamics of colloidal semiconductor QDs related to the blinking phenomena for single objects.

Financial support from SCPSR “Nanotech 6.18” is gratefully acknowledged.

ПЕРВИЧНЫЕ ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В МУЛЬТИМОЛЕКУЛЯРНЫХ САМООРГАНИЗОВАННЫХ КОМПЛЕКСАХ НА ОСНОВЕ Zn-ГЕТЕРОДИМЕРА ПОРФИРИНА Зенькевич Э.И.1, Сагун Е.И.2, Кнюкшто В.Н.2, Шульга А.М.2, Ивашин Н.В.Белорусский национальный технический университет, Минск, Беларусь Институт физики им. Б.И. Степанова НАН Беларуси, Минск, Беларусь, sagun@imaph.bas-net.by В последние годы ощущается потребность в разработке новых альтернативных источников энергии на основе светособирающих и электроно-транспортных систем. В этом плане изучение основных принципов направленного переноса энергии (ПЭ) и фотоиндуцированного переноса электрона (ФПЭЛ) в модельных мультикомпонентных комплексах различного строения, представляет не только чисто научный интерес, но и характеризуется выраженной прикладной направленностью.

В работе представлены экспериментальные результаты (стационарная и лазерная кинетическая спектроскопия) исследования путей и механизмов процессов дезактивации энергии электронного возбуждения химических Zn-гетеродимеров порфиринов, а также структурно-организованных мультимолекулярных комплексов на их основе (триады и пентады).

E, эВ 2.2.08 эВ S1Д Х 2.04 эВ S1A - ПЗ(Д-L) 2.2.01 эВ Х ПЗ(A-L) 2.03 эВ 0.01 эВ (80 см-1) 0.07 эВ (560 см-1) Х h 1.9 эВ 1.9 S1L Х Фл 0 SРис. Схематическое представление структуры и схема электронных состояний пентады На основании экспериментальных данных и теоретических расчетов установлена структурная организация исследуемых комплексов, получена информация по энергетике электронных взаимодействий компонент, установлены константы скорости направленного ПЭ (kПЭ 1010-1011 c-1; модель Ферстера-Галанина), а также определены параметры ФПЭЛ, приводящего к формированию состояния с переносом заряда (ПЗ-состояние; модель Маркуса). Проведено исследование влияния ориентации взаимодействующих макроциклов, межцентровых расстояний (RДА=8.8-12.5) и температуры (77-295 К) растворителя на 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов эффективность релаксационных процессов в исследуемых наноразмерных структурноорганизованых системах.

Авторы благодарят БРФФИ (грант №Ф08-129) и ГКПНИ КМС-17.

COMPARATIVE STUDY OF PHOTOLON AND METHYLENE BLUE IN ENDOSCOPYAND PHOTODYNAMIC THERAPY OF PRECANCEROUS LESIONS Gin’ko T.A.1, Zenkevich E.I.2, Petrov P.T.3, Parkhats M.V.4, Stashevsky A.S.4, Galievsky V.A.Medical State University of Belarus, Minsk, Belarus National Technical University of Belarus, Minsk, Belarus, zenkev@tut.by Institute of Pharmacology and Biochemistry, Minsk, Belarus B.I. Stepanov Institute of Physics, National Academy of Sciences, Minsk, Belarus Photodynamic therapy (PDT) is a promising modality for the management of various tumors and nonmalignant diseases based on the combination of a photosensitizer (PS) that is selectively localized in the target tissue and illumination of the lesion with visible light, resulting in photodamage and subsequent cell death. In this report we compare photophysical properties (especially efficiencies of singlet oxygen 1g generation in water solutions) as well as diagnostics abilities and PDT efficiencies in precancerous lesions (stomach upper gastrointestinal tract) for two PSs: Photolon (based on trisodium salt of chlorin e6 and polyvinylpyrrolidone at the mass ratio 1:1, developed by the Scientific Pharmaceutical Center of RUE Belmedpreparaty, Belarus) and methylene blue (MB, widely known histological dye being used also, but rarely, as PDT agent).

N NH N HN COONa COOH COONa COOH COOH COONa Chlorin e6 trisodium salt Polyvinylpyrrolidone= 90135 Methylene blue It has been shown that with respect to Photolon (well established PS) MB has interesting characteristics (high water solubility, low toxicity, high efficiency of singlet oxygen emission =0.43 in water) conferring to this molecule a great potential for application in PDT. The use of Photolon in digestive endoscopic.

PDT revealed to increase of the efficiency of the precancerous lesions of the stomach upper gastrointestinal tract (upon irradiation by low intensity laser emission with exc=670 nm). We have found also that in addition to a pronounced diagnostic factor, MB is effectively concentrated in 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов cancer cells and upon laser excitation at exc=670 nm and 630 nm triggers the photosensitization mechanism of necrosis. It was estimated that the necessity of the chromoscopy and PDT of the precancerous lesions of stomach upper gastrointestinal tract with Photolon and MB is 26%.

СИНТЕЗ И ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ФТАЛОЦИАНИНАТОВ ЕВРОПИЯ(III) Зиминов А.В., Спиридонов И.Г., Рамш С.М., Юрре Т.А.

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Россия, ziminov@inbox.ru Фталоцианины широко используются в оптоэлектронике в качестве дырочных полупроводниковых слоев, в то время как -дикетонатные комплексы лантаноидов являются известными материалами светоизлучающих слоев. В связи с этим актуальным является синтез и исследование люминесцентных свойств фталоцианиновых комплексов европия. В работе изучены незамещенные и нитро-замещенные монофталоцианиновые комплексы европия с ацетилацетонатными (acac) и оксихинолинатными (q) аксиальными лигандами.

Синтез проводился по известным методикам [1, 2], кипячением ацетилацетонатов либо окксихинолинатов европия с соответствующими фталоцианиновыми лигандами в одихлорбензоле с каталитической добавкой сильного органического основания (ДБУ).

Спектры фотолюминесценции (ФЛ) снимали в растворе ДМФА He-Cd лазером с возб= нм.

Для всех изученных спектров ФЛ растворов комплексов наблюдается узкая, интенсивная полоса в области 670-700 нм и уширенная полоса в области 400-550 нм (рис. 1), отвечающие переходам S1S0 и S2S0, соответственно [3]. Кроме того, в спектре ФЛ Eu(q)Pc наблюдается узкая полоса сечения характерная для переходов D07F2 (618 нм) атомов Eu.

Pc SL SL TDPc SFj j=.

.

.

Pc L S0 SPc ligand Axial Ligand Eu+Рис. Спектры ФЛ и предлагаемая диаграмма энергетических уровней Для объяснения причины появления полосы при 618 нм нами была предложена диаграмма энергетических уровней для комплекса Eu(q)Pc. Обсуждаются механизмы переноса энергии в изученных комплексах.

Литература 1. S. Bo, D. Tang, X. Liu, Z. Zhen. // Dyes and Pigments, 2008, 76 (1), 35-40.

2. А.В. Зиминов, С.М. Рамш, Т.А. Юрре. // Журн. Общ. Хим. 2008, 78 (3), 525-526.

3. X. Sun, Ch. Ma, J. Jiang. // Synthetic Metals, 2003, 139, 497-500.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов СТРУКТУРА И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ АНИОННЫХ ФОРМ Co-, Ni- и Сu-ПОРФИНА Ивашин Н.В.

Институт физики имени Б.И. Степанова НАНБ, Минск, Беларусь, ivashin@imaph.bas-net.by Техника РКР и ИК-Фурье спектроскопии с временным разрешением становится эффективным инструментом исследования биологических систем и их искусственных аналогов. Применение таких экспериментальных подходов позволяет выяснить природу первичного донора и акцептора электрона, выявить ядерные координаты, способствующие разделению заряда, и предложить его механизм. С этих позиций выявление закономерностей характерных для структуры и колебательных состояний порфиринов и их аналогов в различных окисленных и восстановленных формах представляется актуальным.

В данной работе на основе расчетов в рамках теории функционала плотности проведено сравнительное рассмотрение структуры и частот колебаний для нейтральных молекул металлокомплексов порфина (Me-П, Me=Cо, Ni, Cu) и их d-анионных форм с локализацией дополнительного электрона на вакантных dx2 - и dz -орбиталях. Для -yрассмотренных d-моноанионов обнаружено существенное несоответствие между областью локализации заселяемой орбитали, с одной стороны, и распределением избыточного заряда, с другой. Показано, что образование анионов приводит к существенному увеличению заряда не на Ме, а на макроцикле (0.65, 0.86e для Сo-П и Ni-П соответственно) и сопровождается существенным перераспределением - и -электронной плотности (, ). Для моноаниона Сo-П ( dz -моноанион) преимущественно увеличивается (0.49e), а в случае Ni-П ( dx2 y2 моноанион) - (0.6e). Эти особенности находят свое отражение в геометрии анионов и поведении частот колебаний при их образовании. Среди частот активных в ИК спектре поглощения наибольшие смещения при заселении dz -орбитали испытывают частоты неплоских колебаний (>30 см-1), а dx2 - орбитали - частоты плоских колебаний с -yучастием координат МеN- и CCm-связей (34-46 cм-1). Для частот CCm-, CC-, CC- и MeNколебаний B1g-типа симметрии (активных в спектре РКР) выявлены аномально большие смещения частоты (63-91 см-1 в случае моноаниона Ni-П), связанные с уменьшением соответствующих силовых постоянных за счет модулирования d-eg взаимодействия в процессе колебаний.

Работа выполнена при финансовой поддержке ГКПНИ «Биологическая инженерия и биобезопасность», 2006-2010 гг.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ d-АНИОНОВ ПОРФИРИНОВ С ПРОТИВОКАТИОНАМИ: ВЛИЯНИЕ НА СТРУКТУРУ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ Ивашин Н.В.

Pages:     | 1 |   ...   | 13 | 14 || 16 | 17 |   ...   | 27 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.