WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 12 | 13 || 15 | 16 |   ...   | 27 |

Наибольшее батохромное смещение Q-полосы вплоть до 876 нм наблюдается в случае триядерного комплекса.

Свободные фталоцианиновые лиганды получены с количественным выходом при обработке серной кислотой соответствующих биядерных магниевых комплексов. На их основе синтезирован ряд новых фталоцианиновых комплексов РЗЭ (Lu, Er, Gd и Eu).

А 1,R R R R 1,N N N N N N R R N N 1,2 M N M N R R N N N N N N R=tBu,Bu R 0,8 R R R 0,0,0,,нм 320 520 Рис. ЭСП биядерного фталоцианина магния (сплошная линия), биядерного безметального фталоцианина (пунктирная линия).

Для синтезированных биядерных фталоцианинов изучены спектры люминесценции и возбуждения люминесценции. В спектрах люминесценции показано наличие как S1, так и Sэмиссии, причем в случае S2 эмиссии наблюдается Стоксовский сдвиг на 10-15 нм.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов УСТОЙЧИВОСТЬ ДИГИДРОБРОМИДОВ АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ 3,3'-бис(ДИПИРРОЛИЛМЕТЕНОВ) В РАСТВОРАХ В ПРИСУТСТВИИ НУКЛЕОФИЛЬНЫХ РЕАГЕНТОВ Дудина Н.А.1, Антина Е.В.1,Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, eva@isc-ras.ru Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия Дигидробромиды 3,3-бис(дипирролилметенов) устойчивы в растворах неполярных и протонодонорных растворителей, но в растворителях с выраженными электронодонорными свойствами (C5H5N, ДМФА, ДМСО) протекают процессы сольволитической диссоциации солей H2L·2HBr до H2L и специфически сольватированного HBr. Для сравнительной оценки термодинамической устойчивости солей методами молярных отношений и спектрофотометрического титрования исследованы системы H2L·2НBr – (C2H5)3N – 1-Prop.

При мольных соотношениях реагентов [(C2H5)3N]/[H2L·2НBr] < 2 в системе устанавливается спектрально регистрируемое равновесие между протонированной и молекулярной формами лиганда. При мольных соотношениях реагентов [(C2H5)3N]/[H2L·2НBr], равных 1 и 2, на кривых титрования фиксируются (в виде двух сглаженных изломов) точки эквивалентности, после чего следует практически параллельный горизонтальной оси участок – «кривая насыщения». При тех же мольных соотношениях наблюдаются изломы на кривых молярных отношений.

Полученные результаты свидетельствуют о постадийном депротонировании лиганда. Однако монопротонированная форма H2L·НBr не выявляется спектрально. Уравнение для суммарного равновесного процесса имеет вид:

[H2L·2НBr](Solv) + 2(C2H5)3N(Solv) H2L(Solv) + 2[(C2H5)3N·HBr](Solv).

Значения lgK повышаются от 0.68 до 1.14 при увеличении числа алкильных заместителей в лиганде с 4 до 10. Высокая условная чувствительность аналитического определения (C2H5)3N в органических средах (не менее 1.010–8 моль/л) обусловливает перспективность использования солей H2L·2НBr в качестве колориметрических («nakedeye») и оптических хемосенсоров аминов.

Работа выполнена при поддержке Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009–2010 гг.)» (проект № 2.1.1/827) и Программы фундаментальных исследований Президиума РАН 18-П «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» Проект-2 «Модификация структуры комплексов линейных олигопирролов и порфиринов для оптимизации их электронно-оптических свойств» (2009 г.).

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ ЗАМЕЩЁННОГО ТЕТРААЗАХЛОРИНА Дудкин С.В., Макарова Е.А., Лукьянец Е.А.

Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей, Москва, Россия, lab31@niopik.ru Тетраазахлорины (ТАХ), являющиеся производными тетраазапорфина с гидрированной C=C' связью одного из пиррольных фрагментов макроцикла, представляют значительный теоретический и практический интерес как новый класс макрогетероциклических соединений с интенсивным поглощением в красной и ближней ИК области спектра [1]. Ряд металлических комплексов ТАХ (Ni, Cu, VO) был синтезирован нами ранее смешанной конденсацией 1,2-динитрилов с различной степенью насыщения в присутствии солей металлов в качестве комплексообразующих агентов [1]. Однако этот метод оказался непригоден для синтеза других металлических комплексов ТАХ, например цинкового. В настоящей работе для синтеза цинкового и палладиевого комплексов норборненоконденсированного ТАХ мы использовали другой подход, а именно взаимодействие безметального лиганда с солями металлов. Исходный ТАХ (III) синтезирован диеновой конденсацией незамещённого ТАП (II) с циклопентадиеном (Рис. 1).

Цинковый (Va) и палладиевый (Vb) комплексы получены взаимодействием безметального соединения с Zn(OAc)2 или PdCl2(CH3CN)2 в пиридине.

N N N N N N N N N CN H H MxLy LiDMAE, urea N M N N N N N DMAE, 1,2,4-trichlorobenzene air Py CN H H 150-1550C N N N N N N N N N Ar (I) (II) (IV) (III) (IVa) M=Zn (IVb) M=Pd Рис. Схема синтеза МТАХ Исследовано влияние комплексообразования с металлами на интенсивность и положение полос поглощения в электронных спектрах синтезированных ТАХ.

Работа выполнена при финансовой поддержке Правительства Москвы и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 08-03-90007-Бел_а).

Литература 1. Макарова Е.А., Лукьянец Е.А. Синтез и некоторые свойства гидрированных производных тетраазапорфина // Успехи химии порфиринов. Т. 5. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 2007. С. 2849.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов СИНТЕЗ НОВЫХ СИНТОНОВ ДЛЯ ПОСТРОЕНИЯ АНСАМБЛЕЙ ПОРФИРИНОВ Дудкин С.В.1, Subbotin R.I.2, Nemykin V.N.Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей, Москва, Россия, lab31@niopik.ru Department of Chemistry and Biochemistry, University of Minnesota Duluth, Duluth, MN 55812, USA, vnemykin@d.umn.edu В свете последних достижений супрамолекулярной химии актуальным является получение полиядерных молекулярных ансамблей на основе порфиринов [1,2].

Эффективным решением этой задачи может стать получение ансамблей порфиринов в которых фрагменты будут жестко связаны связью «углерод-углерод». [3] Исходя из пинаколового эфира 4-формилфенилбороновой кислоты (I) и пиррола (II), используя подход Линдси [4], нами получен соответствующий порфирин (III) и его цинковый комплекс (IV), которые могут быть использованы в реакциях кросс-сочетания [5] как синтоны для построения ансамблей порфиринов.

O O O O B B O O B NH N N N O O 1) BF3OEt O Zn(OAc)2 O + B B B Zn B O O O O N 2) DDQ N N HN N H Py O H I II B B O O O O IV III Рис. Схема синтеза новых синтонов Полученные соединения (III, IV) охарактеризованы с помощью элементного анализа, масс-, 1Н ЯМР-, 13С ЯМР-спектров и электронных спектров поглощения.

Литература 1. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы. Новосибирск: Наука.

Сиб. отделение РАН, 1998. 334 с.

2. Койфман О.И., Мамардашвили Н.Ж., Антипин И.С. Синтетические рецепторы на основе порфиринов и их конъюгатов с каликс[4]аренами. М.: Наука, 2006. 246 с.

3. Ali H., van Lier J.E. // Tetrahedron Letters, 2009, 50, 337-339.

4. Lindsey J.S., Schreiman I.C., Hsu H.C., Kearney P.C., Marguerettaz A.M. // J. Org. Chem. 1987.

52. P. 827-836.

5. Metal-catalyzed cross-coupling reactions. // Ed. by F. Diederich, P.J. Stang. Wiley, 1998. 517p.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов НОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПОРФИРИНОВ И ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С РАЗЛИЧНЫМИ СТРУКТУРАМИ ДНК Дутикова Ю.В.1, Ольшевская В.А.2, Калинин В.Н.2, Борисова О.Ф.3, Калюжный Д.Н.3, Штиль А.А.Российский онкологический научный центр им. Н.Н. Блохина РАМН, Москва, Россия, dutikova_ronc@yahoo.com Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия, olshevsk@ineos.ac.ru Институт молекулярной биологии им. В. А. Энгельгардта РАН, Москва, Россия, uzhny@mail.ru Структура порфиринов и хлоринов позволяет проводить многообразные модификации молекул для получения соединений с оптимизированными противоопухолевыми характеристиками. Поиск модификаций, повышающих эффективность взаимодействия соединений с внутриклеточными мишенями, является актуальной задачей. Нами cинтезированы новые пиридиниевые соединения на основе 5-(4-пиридил)-10,15,20трифенилпорфирина: производные, содержащие карборановый полиэдр (1) и метильную группу (2). Установлено образование комплексов новых соединений с различными структурами ДНК, имеющих высокие константы связывания. Выявлена предпочтительность взаимодействия порфиринов (1) и (2) со структурой антипараллельного квадруплекса, образованного олигонуклеотидом, имеющим теломерную последовательность человека (TTAGGG)4, по сравнению с двухцепочечной ДНК. Установлено также, что при взаимодействии порфиринов (1) и (2) с ДНК не происходит интеркаляции. Связывание (1) и (2) с ДНК, по-видимому, происходит в бороздках. Относительно высокая константа связывания с ДНК (~106 М-1) предполагает способность этих соединений вызывать гибель клеток, инициируемую нарушениями структуры и конформации ДНК. Выявлена высокая цитотоксичность соединений для клеток линии рака толстой кишки человека НСТ-116 (в субмолекулярном диапазоне концентраций после 24-48 ч воздействия). Таким образом, борирование порфиринов позволяет получить противоопухолевые соединения с новыми свойствами. В частности, борирование 5-(4-пиридил)-10,15,20-трифенилпорфирина дает возможность получить конъюгаты с повышенным сродством к ДНК.

Работа поддержана грантами РФФИ № 07-04-00691, 08-04-12104-офи и 08-0399084-р_офи, и 09-04-97511-р-центр_а.

ВОДОРАСТВОРИМЫЕ МЕЗО-ЗАМЕЩЕННЫЕ ПОРФИРИНЫ КАК ЭФФЕКТИВНЫЕ АНТИМИКРОБНЫЕ АГЕНТЫ ПРОТИВ ГРАМ-ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ И ГРАМ-ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ БАКТЕРИЙ Екимова М.С.1, Баланцева Е.В.1, Кузнецов О.Ю.3, Антина Е.В.1,Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, studlab@isuct.ru Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия Ивановская государственная медицинская академия, Иваново, Россия Исследование соединений, проявляющих антимикробное действие, является одним из широко развивающихся направлений современной химии. Известно, что как только 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов появляется новое антибактериальное средство, появляются штаммы бактерий резистентные к данным препаратам. В связи с этим существует острая необходимость в создании новых соединений с новыми механизмами воздействия на патогенные микроорганизмы [1].

Порфирины широко используются в медицине как индивидуальные реагенты и как компоненты препаратов, что главным образом обусловлено их избирательной световой и темновой цитотоксичностью.

Мезо-замещенные порфирины являются хорошо известными фотосенсибилизаторами для фотодинамической терапии. Они способны проникать в клетки через плазматическую мембрану при диффузии или при эндоцитолизе, в зависимости от их размера, химических свойств и заряда.

В настоящей работе обсуждаются результаты исследования растворов водорастворимых катионных порфиринов с объемными мезо-заместителями, а именно тетра(4-(6-пиридилгексаноил)оксифенил)порфина и тетра(4-(11пиридилундеканоил)оксифенил)порфина в присутствии клеток Staphylococcus albus и Escherichia coli. Данные порфирины характеризуются необычно высоким квантовым выходом для образования синглетного кислорода [2].

Методами абсорбционной спектроскопии и разведения изучена взаимосвязь эффективности проникновения соединений через мембранные слои и цитотоксичности порфиринов. Рассмотрены возможные механизмы воздействия растворов порфиринов на микроорганизмы. Установлено влияние концентрации порфиринов и времени экспозиции на жизнеспособность бактерий.

Литература 1. Weizman E., Rothmann C., Greenbaum L., Shainberg А., Adamek M., Ehrenberg B., Malik Z. // J.

Photochem. Photobiol B: Biology. 2000. V. 59. Р. 92-102.

2. Merchat M., Bertoloni G., Giacomini P., Villanueva A., Jori G. // Photochem. Photobiol. 1996.

V. 32. Р. 153-157.

ПОДХОД К ПОЛУЧЕНИЮ МЕЗО-ФОСФОРИЛПОРФИРИНОВ Енакиева Ю.Ю.1, Лемён A.2, Горбунова Ю.Г.1, Цивадзе А.Ю.1, Штерн К.2, Гилар Р.Учреждение Российской Академии Наук, Институт физической химии и электрохимии им.

А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия, yulia@igic.ras.ru Institute de Chimie Molculaire de l`Universit de Bourgogne, ICMUB CNRS UMR 5260, avenue Alain Savary, BP 47870 Dijon Cedex, France Порфирины, содержащие фосфонатные группы в своем составе, являются перспективными моделями для создания на их основе строго-упорядоченных супрамолекулярных систем различной архитектуры.

Нами был разработан высокоэффективный метод синтеза мезополифосфорилпорфиринов, с использованием которого были впервые получены соединения состава meso-[(4-(PO(OEt)2)-Ph)4]PorM (M = H2, Zn) (1,2), meso-[5,15-(4-(PO(OEt)2)-Ph)210,20-(PO(OEt)2)2]PorM (3,4) и meso-[5,15-Ph2-10,20-(PO(OEt)2)2]PorM (5,6). Введение фосфонатных групп в состав порфиринов осуществлялось по реакции кросс-сочетания исходных бромо-производных тетрапиррольных макроциклов с диэтилфосфитом HP(O)(OEt)2 в присутствии Pd(OAc)2, PPh3 и NEt3.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов Все синтезированные соединения были выделены в индивидуальном состоянии методом колоночной хроматографии на SiO2 градиентным элюированием смесью CHCl3 :

MeOH. Строение полученных порфиринов и их цинковых комплексов было установлено с привлечением различных физико-химических методов исследования: ЭСП, ИК, ЯМРспектроскопии, MALDI TOF масс-спектрометрией.

Для комплекса (6) методом РСА была расшифрована структура и показано, что за счет координации цинком атома кислорода фосфонатной группы соседней молекулы в кристалле формируется 2D-сетка.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 07-03-92212), программ Российской Академии наук и Правительства Бургундии (проект ARCUS).

ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА СВОБОДНЫХ ОСНОВАНИЙ И МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНА В ЖИДКИХ И ЗАМОРОЖЕННЫХ РАСТВОРАХ Ермолина Е.Г.1, Гадиров Р.М.1, Кузнецова Р.Т.1, Майер Г.В.1, Семенишин Н.Н.2, Русакова Н.В.2, Коровин Ю.В.Томский государственный университет, Томск, Россия, kuznetrt@phys.tsu.ru Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАНУ, Одесса, Украина Уникальные физико-химические свойства тетрафенилпорфирина (ТРР) с металлами являются основой для их применения в современных технологиях [1]. В [2] показано, что использование лютеция как в качестве центрального комплексообразующего металла, так и в качестве координирующего атома в сложном заместителе органического лиганда, увеличивает более чем на порядок эффективность фосфоресценции тетрапирролов в замороженных растворах.

В данной работе изучено влияние структуры заместителя и центрального металла на спектрально-люминесцентные свойства жидких и замороженных (77°К) растворов изученных соединений.

Установлено, что спектральные свойства свободных оснований ТРР с разными заместителями в лиганде различаются незначительно, в то время как основность таких соединений заметно изменяется и в основном, и, особенно существенно, в возбужденных электронных состояниях.

Отмечены концентрационные особенности спектрально-люминесцентных характеристик комплексов производных ТРР с центральным металлом, имеющим незаполненную d-оболочку (Co, Ni по сравнению с Zn и Cu), как в жидких, так и в замороженных растворах.

Измерены спектры флуоресценции и фосфоресценции изученных соединений в замороженных растворах и при комнатной температуре в обескислороженных и воздушно 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов насыщенных растворах. Оценены квантовые выходы и времена жизни долгоживущего излучения. Установлено, что долгоживущее излучение представлено как фосфоресценцией, т.е. излучением из триплетных состояний, так и замедленной флуоресценцией (ЗФ), совпадающей по области с обычной, при этом время жизни ЗФ в 2 раза меньше времени затухания фосфоресценции. Соотношение выходов этих свечений зависит от структуры и концентрации соединения, температуры и концентрации кислорода в растворе.

Установлено влияние растворенного кислорода на спектры флуоресценции и фосфоресценции, обсуждается возможность использования изученных соединений при разработке оптических сенсоров на малые концентрации кислот и кислорода.

Литература 1. Shinar R., Zhou Z., Choudhury B., Shinar J. // Anal.Chem. Acta. 2006, 568, 190–199.

Pages:     | 1 |   ...   | 12 | 13 || 15 | 16 |   ...   | 27 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.