WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 10 | 11 || 13 | 14 |   ...   | 27 |

Нами получены спектры флуоресценции и рассчитаны величины Iст для ряда Н2Р, относящихся к преимущественно плоским, жестким ароматическим и сильно неплоским молекулам и показано, что величины Стоксова сдвига согласуются с литературными данными о состоянии макроциклов в твердой фазе [3]. Ряд увеличения непланарности соединений, полученный в среде С6Н6, следующий: Н2T(ms-Et)Р < Н2(-Et)8Р Н(N-Me)(Et)8Р < Н3(-Alk)8Cor Н2T(t-Bu)Рc < H2TPP Н2T(iso-Pr)Р Н2T(c-Hex)Р < Н2(-[4NO2Ph])8TAР Н(N-Me)TPР < Н(N-Ph)TPР < < Н3(ms-Ph)3Cor < H2[2N,21CH]TPP < Н2(Et)8TThioPР < Н2(-Br)8TPР < Н2(-Ph)8TPР < Н2(-Et)8TPР. Можно предположить, что для соединений несимметричного строения (корролы и др.) величина Iст как характеристика непланарности является завышенной (другой механизм дезактивации S1*-возбужденного состояния), так как кроме структурного несет в себе поляризационный вклад.

Смена очередности соединений в ряду, полученном в среде электронодонорного растворителя (DMF) объясняется тем, что некоторые лиганды Н2Р проявляют повышенную химическую активность NH-связей и образуют с растворителем молекулярные комплексы с неполной передачей протона (КПП или Н-ассоциаты) [1]. Образование Н-ассоциата ведет к увеличению Iст за счет поляризации молекулы, если ее координационный центр (КЦ) содержит 2 NH-протона и понижается, если число протонов в КЦ возрастает до трех 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов (корролы, инвертированные аналоги Н2Р). Для Н2Р, не образующих Н-ассоциатов, величина Iст практически не зависит от природы растворителя.

Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия отечественной науке.

Литература 1. Березин Д. Б. Дисс. докт. хим. наук, Иваново: ИГХТУ, 2007, 375 с.

2. Чирвоный В. С. Дисс. докт. физ.-мат. наук, Минск: ИМАФ НАН Беларуси, 2005, 315 с.

3. Senge M. O. Chem. Commun., 2006, 243-256.

ВЛИЯНИЕ ИЗОМЕРИИ МОЛЕКУЛЫ ТЕТРАПИРИДИЛПОРФИНА НА ЭНТАЛЬПИИ РАСТВОРЕНИЯ Березина Н.М.1, Базанов М.И.1, Березин М.Б.2, Семейкин А.С.1, Глазунов А.В.ГОУВПО Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, sky_berezina@rambler.ru Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, e-mail: mbb@isc-ras.ru Большинство физико-химических исследований порфиринов и их комплексов выполнены в неводных средах. То же самое относится и к термохимическим измерениям. В связи с тем, что свои биологические функции в природе порфирины проявляют в водноорганических системах, значительный теоретический и практический интерес представляют порфирины растворимые в воде. N-замещенные в пиридильных фрагментах производные тетрапиридилпорфина являются удобными модельными соединениями, представляющими существенный интерес для исследования состояния и реакционной способности порфиринов в водных средах.

Нами изучены метил- N-замещенные (пирид-4,3,2-ил)порфины. Представляло интерес проследить влияние изомерии в молекуле тетрапиридилпорфина на энтальпии растворения в воде. Как следует из экспериментальных данных, изменение энтальпии растворения порфиринов, различающихся только положением гетероатома в пиридильных фрагментах закономерно уменьшаются в указанном ниже ряду, составляя 116.0, 67.7 и 48.0 кДж·моль–соответственно (табл.).

Табл. Изменение энтальпии при растворении N-производных тетра(4-, 3-, 2пиридил)порфина в воде при 298,15 К.

Порфирин Обозначение Заместитель solH0, кДж·моль–_ I + (I) 116,0±3,N CHR = R R HN l- + N CHN N (II) 67,7±2,R = NH H3C lR R N + (III) 48,0±2,R = Экспериментальные данные подтверждают предположение о том, что эффективный объем молекулы порфиринов, приводящий к разрыхлению кристаллической решетки, растет в ряду: I < II < III.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ НА ОСНОВЕ 1-АМИНО-2-ФЕНИЛ-3-ИМИНОИНДЕНА-Березина Г.Р., Кузнецов И.М.

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, ttoc@isuct.ru Гетероциклические соединения различной природы служат основой многих природных и синтетических биологически активных веществ, а также обладают целым рядом других полезных свойств. Химия макрогетероциклических соединений бурно развивается, активно аккумулируя успехи синтетической органической химии, а также методов физикохимических исследований.

В сообщении обсуждаются экспериментальные данные по синтезу и спектральным свойствам карбоциклов и макрогетероциклических соединений на основе 2фенилиндандиона-1,3 с 2,2/-дисульфокислотой бензидина, а также 3,3/-дихлорбензидина соответственно.

NH N R NHR Ph + H2N NHPh N R N N R NHPh H NHPh NH N R N H N NH R R Ph + 2 Ph H2N NHPh NHNH2 H2 N R – 2,2/-дисульфокислота дифенила, 3,3/-дихлордифенил.

Синтезированные соединения представляют собой порошкообразные вещества с различными оттенками красного цвета, не плавящиеся при нагревании до 3500С, растворимы в органических растворителях различной природы, воде и растворах NaOH.

Идентифицированы данными элементного анализа, электронными спектрами поглощения, инфракрасной спектроскопией и физико-химическими методами анализа. Для контроля чистоты продуктов реакций использован метод тонкослойной хроматографии на силуфоле и метод колоночной хроматографии. Исследование спектральных характеристик синтезированных соединений не выявило существенного влияния заместителей различной природы и их местоположения в молекуле на положение полос поглощения в ЭСП.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИНДАНДИОНА-1,3 С 1.4-НАФТАЛЕНДИАМИНОМ Березина Г.Р., Шапошников Г.П.

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, ttoc@isuct.ru В сообщении обсуждаются экспериментальные данные по синтезу и спектральным свойствам макроциклов с фрагментами индандиона-1,3, 1,4-нафталендиамина и его сульфокислоты.

Взаимодействием индандиона-1,3 (I) с 1,4-нафталендиамином (II) и его сульфокислотой синтезированы соединения (IV-XII) по схеме.

Z O H N Z NH C H OH 2 CH2 2 NH+ H N O O II III O IV V I Ac ON HAc OH HCl Z Z H N NH H N NH Na OH Na C l + + NH Cl NH Cl NH 2 2 NH V III IX VI VI I Z H N NH 2 Ac OH H N NH N N Z = H, SO H Z X XI Синтезированные соединения (IV-XI) представляют собой порошкообразные вещества с различными оттенками зеленого и коричневого цветов, имеющие температуры разложения, растворимы в ДМФА, этаноле, хлороформе, серной кислоте. Идентифицированы данными элементного анализа, электронными спектрами поглощения, инфракрасной спектроскопией и физико-химическими методами анализа. Для контроля чистоты продуктов реакций использован метод тонкослойной хроматографии на силуфоле и метод колоночной хроматографии. Проведен сравнительный анализ спектральных свойств синтезированных соединений и продуктов взаимодействия индандиона-1,3 с диаминами фенильного ряда.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ДИЗАЙН И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА БОРФТОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ДИПИРРОЛИЛМЕТЕНОВ И БИЛАДИЕНА-а,с Березин М.Б.1, Антина Е.В.1,2, Гусева Г.Б.1, Дудина Н.А.1, Семейкин А.С.2, Ютанова С.Л.Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, eva@isc-ras.ru Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия Дифторборидные производные дипирролилметенов BODIPY (бордипирролилметен) и других линейных олигопирролов с дипирролилметеновыми доменами, как правило, обладают оптимальными спектральными характеристиками (высокая поглощающая способность в области «терапевтического окна», высокий квантовый выход флуоресценции, стабильность при облучении и нагреве), благодаря которым могут быть использованы весьма разнообразными способами, чаще в качестве флуоресцентной метки, ограничителя интенсивности жесткого лазерного излучения, в ФДТ при лечении опухолевых заболеваний, интеркаляторов ДНК. Основные задачи синтеза новых BODIPY на основе линейных олигопирролов сводятся к приданию соединениям улучшенных оптических свойств, фото- и термоустойчивости; важнейшее направление исследований их свойств касается изучения влияния природы среды на характеристики спектров поглощения и испускания.

В докладе обсуждаются авторские методики синтеза новых дифторборидных комплексов тетраметил-диэтил-дипирролилметена, мезо-фенил-тетраметил-диэтилдипирролилметена и октаметил-диэтил-биладиена-а,с и фотофизические свойства соединений в растворах органических растворителей различной природы. Спектры адсорбции и флуоресценции синтезированных соединений имеют вид, характерный для всех молекул семейства BODIPY. Максимумы интенсивной полосы поглощения в диапазоне 515– 562 нм соответствуют переходу S0S1, низкоинтенсивная полоса в области 375–395 нм обусловлена S0S2 переходом. Максимумы полос излучения (S1S0) синтезированных BODIPY в зависимости от природы растворителя находятся в интервале 539–547 нм, максимум полосы излучения боридного производного октаметилдиэтилбиладиена-а,с значительно смещен в область более длинных волн (576–583 нм). В сравнении с C2H5OH длинноволновый сдвиг max в спектрах испускания значительно возрастает при переходе от СHCl3 к неполярным ароматическим растворителям (C6H5СH3, C6H6).

Работа выполнена при поддержке Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009–2010 гг.)» (проект № 2.1.1/827) и Программы фундаментальных исследований Президиума РАН 18-П «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» Проект-2 «Модификация структуры комплексов линейных олигопирролов и порфиринов для оптимизации их электронно-оптических свойств» (2009 г.).

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ЯМР ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ СТРОЕНИЯ ТЕТРАПИРРОЛЬНЫХ КОПЛЕКСОВ ПАРАМАГНИТНЫХ ЛАНТАНИДОВ Бирин К.П., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю.

Учреждение Российской Академии Наук, Институт физической химии и электрохимии им.

А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия, yulia@igic.ras.ru Изучение структуры сэндвичевых комплексов лантанидов с тетрапиррольными лигандами является актуальной и сложной задачей. Рентгеноструктурный анализ позволяет получить точную информацию о структуре комплексов в твердом виде, однако при наличии в молекуле лабильных заместителей, строение в растворе и твердой фазе может отличаться.

В то же время метод ЯМР является высокочувствительным методом анализа растворов и предоставляет необходимый набор данных для анализа структуры комплексов.

An N An N N N OMe An O O Ln O O O O O O N O O N N N N N N O O N O O O O O O Ln O O An N An N N N OMe An Нами синтезирована серия трехпалубных гетеролептических комплексов лантанидов первой половины ряда (La-Eu) с тетра-мезо-(4-метоксифенил)-порфирином и тетра-(15краун-5)-фталоцианином и проведено их детальное ЯМР-исследование. Показано, что изученный ряд комплексов изоструктурен и проведен квантово-химиче-ский расчет геометрической модели, параметризация которой позволяет точно моделировать параметры экспериментальных ЯМР-спектров комплексов. Для проверки модели использова-лись данные Н-ЯМР, двумерной корреляционной спектроскопии COSY и лантанидиндуцированного ускорения релаксации ядер.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 08-03-00835) и программ Российской Академии наук.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов БОРСОДЕРЖАЩИЕ КОНЪЮГАТЫ В РЯДУ БАКТЕРИОХЛОРОФИЛЛА А Грин М.А., Ципровский А.Г., Титеев Р.А., Бриттал Д.И., Улыбина О.В., Берзина М.Я., Миронов А.Ф.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.

Ломоносова, Москва, Россия, brittal-d@mail.ru Из литературы известен синтез целого ряда производных порфиринов и фталоцианинов, содержащих фрагменты полиэдрических гидридов бора. Однако, конъюгаты борных кластеров с бактериохлоринами до сих пор не описаны.

Нами разработан новый метод синтеза борсодержащих конъюгатов 2-4 в ряду бактериохлорофилла а с использованием в качестве ключевого соединения Nаминоциклоимида бактериохлорина р 1 [1-3] Первый подход включал ацилирование первичной аминогруппы циклоимида карборанилкарбоновыми кислотами. Последние были получены нуклеофильным раскрытием диоксанового цикла в оксониевых производных клозо-додекабората и бис(дикарболлида)кобальта. Прямое воздействие циклоимида на оксониевое производное бис(дикарболлида)кобальта привело к получению конъюгата 4 с высоким содержанием атомов бора.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 09-03-00701).

Литература 1. Grin M.A., Mironov A.F., Tsiprovskii A.G., Kachala V.V., Karmakova T.A., Plyutinskaya A.D., Yakubovskaya R.I. // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2003,7, 725-730.

2. Grin M.A., Semioshkin A.A., Titeev R.A., Nizhnik E.A., Grebenyuk J.N., Mironov A.F., Bregadze V.I. // Mendeleev Commun., 2007, 17, 14-15.

3. Грин М.А., Титеев Р.А., Бриттал Д.И., Миронов А.Ф., Бакиева О.М., Лобанова И.А., Сиваев И.Б., Брегадзе В.И. // Известия Академии наук, 2008, 10, 2190-2.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов КАТИОНСЕЛЕКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МЕМБРАНЫ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ Валиотти А.Б.1, Васильева О.Е.1, Старикова Т.А.1, Семейкин А.С.2, Шумилова Г.И.СПбГУ, Химический факультет, кафедра физической химии ИГХТУ, кафедра органической химии, AB2145@yandex.ru Проведено исследование физико-химических свойств полимерных мембран на основе тетрафенилпорфиринов циркония и гольмия в хлоридной форме. Ранее было исследовано влияние кислотности среды на электродные характеристики мембран на основе ZrTPPCl[1]. Показано, что в области pH = 2-7 для таких мембран характерна анионная функция, а в щелочной области наблюдается обращение функции: она становится катионной.

Объектом последних исследований были выбраны мембраны с тетрафенилпорфирином гольмия (HoTPPCl) в качестве мембраноактивного компонента (МАК). Полимерные мембраны, на основе HoTPPCl были исследованы методом спектрофотометрии. Для выяснения зависимости спектральных характеристик от кислотности проведено двухфазное титрование: раствор HoTPPCl в хлороформе приводился в равновесие с водными растворами электролитов с разными значениями рН. Электрохимические свойства полимерных мембран были исследованы потенциометрически.

Эффект обращения электродной функции, наблюдаемый ранее на мембранах на основе ZrTPPCl2 [1], имеет место и в случае мембран с HoTPPCl. Показано, что HoTPPCl в щелочной среде (рН = 7-9) может быть использован в качестве мембраноактивного компонента электродов селективных к катионам Ca2+, Ba2+ ( эксп.= 25-27мВ, область выполнения функции 10-4 – 1,0 моль/л).

Литература 1. Валиотти А.Б., Васильева О.Е., Макарычев-Михайлов С.М., Шумилова Г.И. Zr-порфирины в составе электрохимических систем // IX Международная конференция по химии порфиринов и их аналогов, 2003, Суздаль, С. 305-306.

ПЕРВИЧНЫЕ ФОТОПРОЦЕССЫ В ДИАДАХ:

ХЛОРИН – КАРБОЦИАНИНОВЫЙ КРАСИТЕЛЬ Возняк Д.А.1, Захарова Г.В.1, Чибисов А.К.1, Харитонова О.В.2, Грин М.А.2, Семенихин К.Центр фотохимии Российской Академии Наук, Москва, Россия, chibisov@photonics.ru Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.

Ломоносова, Москва, Россия, khov@orc.ru Методами спектрофотометрии, флуоресценции и лазерного импульсного фотолиза исследованы фотофизические и первичные фотохимические реакции в диадах I – III, состоящих из хлорина е6 (Хл) и полиметиновых красителей: индокарбо- (Кр I), индодикарбо- (Кр II) и индотрикарбоцианинов (Кр III), а также в двухкомпонентных системах из смеси Хл и Кр I – Кр III в ацетонитриле.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов N N N N O N O O O O N O O O + N N n Рис. Структурная формула диады, n = 1 - Для Хл характерными фотофизическими процессами являются флуоресценция и интеркомбинационная конверсия в триплетное состояние (Т-состояние); для Кр I-III – флуоресценция и транс-цис фотоизомеризация. В диадах и двухкомпонентных системах важную роль играют процессы безызлучательного переноса энергии по синглетным и триплетным состояниям (S-S и Т-Т перенос), при этом направление переноса определяется взаимным расположением возбужденных уровней хромофоров.

Pages:     | 1 |   ...   | 10 | 11 || 13 | 14 |   ...   | 27 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.