WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 9 | 10 || 12 | 13 |   ...   | 27 |

Institute of Solution Chemistry of RAS, Ivanovo, Russia, alexeibaev@mail.ru Many trends of investigation at chemistry are pursued the structure-energetic correspondence witch, onesturn, are used the information about structural, thermochemical, thermodynamic investigations. In the case sp3-hybridization model of electron configuration of carbon atom is the key position of organic, organometallic, elementorganic chemistry, at identity of witch to nature of interaction have no doubt because of its simplicity and attractively. But investigations of the chemical thermodynamics of liquid-vapor equilibrium of alcohols, functional solvents, n-alkans, for example, decan are established higher value of enthalpies evaporation witch are discussed as the dissociation of one or two hydrogen-bonding. Larger number established thermodynamic properties of evaporation, dimerization of alkyls IIA-VIA subgroups elements with wide set of ligands and studied complicated systems of aluminum alkyls on vapor phase, the regularities its change at groups elements and homological series lead to novel, not trivial idea about reveres dative bond between central atom of complex ARk and contacted carbon atom of alkyl ligand (AC) and rejection from sp3-hybridization model. At lecture we are discussed the make valuable contribution to dissociation energy of central atom-ligand, the regularities of their change in homological series and the results of quantum-chemical [1] accounts of electron distributions at alkyl complexes of AR3, AR4 thread and fourth subgroups elements, methane. The results were confirmed that this kind of dative bond is present, a intramolecular interaction has nothing with sp3-hybridization model and 2s2(c)-electron pair is essential non-divided, take part at formation of reverse dative bond and has ability to form specific intermolecular interaction with participation of pentacoordinated carbon atom. The electron pair 2s2(c) is remained essential localized on carbon atom and only two electrons (from four valence electrons of carbon atom) on three it valence atomic orbital ( AO) 2px, 2py, 2pz take part effectively at hypervalent (electrondificite) bonds C-H with all fourth hydrogen atoms (in molecule CH4) and in fragment A-CH3 of complex ARk with three hydrogen atoms and central atom A. The same essential non-divided 2s2-electron pair of methyl group is responsibly for formation of specific intermolecular interaction. In this lecture we are examined the influence of dative bond AC on decomposition process of aluminum alkyls and their derivatives on olefin-hydrogen mechanism, the influence of alkyl ligands on cyclopentadienile ring on thermodynamic properties.

We are discussed also worked out the novel approaches to establish different kind of specific intermolecular interactions, hydrogen-bonding in liquid alcohols, functional solvents, methodology of determination of their using thermodynamic properties and analyzed their energies [2].

References 1. Alexei K. Baev, Dmitry V. Korolkov // XVth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry.

University of Zurich. 2003. P. 359.

2. Alexei K. Baev // IX International Conference. The Problems of Salvation and Complex Formation in Solutions. Plyos. Russia. 2004. P. 62–64.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БРОМИСТОВОДОРОДНЫХ СОЛЕЙ АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ 3,3'-бис(ДИПИРРОЛИЛМЕТЕНОВ) Дудина Н.А.1, Антина Е.В.1,2, Гусева Г.Б.Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, eva@isc-ras.ru Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия Синтезированы дигидробромиды семи 3,3'-бис(дипирролилметенов) (H2L·2HBr) с варьируемым от 4 до 10 числом алкильных заместителей и различным типом введения метильных, этильных и арильных групп в пиррольные фрагменты и метиленовый спейсер.

Br H H N R6 N + R RR7 R8 RC R2 R3 R4 H + RRN N H H Br I: R1=R2=R3=R4=R5=R6=R7=R8=R9=R10=Me; R11=H; II: R1=R3=R4=R5=R6=R7=R8=R10=Me;

R2=R9=Et, R11=H; III: R1=R3=R4=R5=R6=R7=R8=R10=Me, R2=R9=Et, R11=Ph; IV:

R1=R2=R3=R5=R6=R8=R9=R10=Me, R4=R7=Et, R11=H; V: R1=R3=R4=R5=R6=R7=R8=R10=Me, R2=R9= R11=H; VI: R2=R3=R4=R5=R6=R7=R8=R9=Me, R1=R10=R11=H; VII: R4=R5=R6=R7=Me;

R1=R2=R3=R8=R9=R10=R11=H.

По результатам анализа данных ИК, ЯМР Н, электронной спектроскопии сделаны выводы о влиянии структурных факторов на оптические свойства солей. Увеличение степени алкилирования лигандов вызывает значительный высокочастотный сдвиг полосы валентных колебаний связей N–H в ИК спектрах, сдвиг в сильное поле сигналов протонов NH-групп в спектрах ЯМР 1Н, уменьшение ауксохромных эффектов протонов на ароматическую систему хромофора. Различия в свойствах среды проявляются в небольших изменениях количественных характеристик ЭСП гидробромидов 3,3'-тетрапирролов в C6H6, CCl4, CH2Cl2, CHCl3 и спиртах. Спектр флуоресценции почти зеркально отображает спектр поглощения H2L·2HBr с небольшим (6–8 нм) Стоксовым сдвигом. Максимум интенсивной полосы испускания солей наблюдается в интервале 491–511 нм и при увеличении степени алкилирования смещается в область длинных волн. Замена хлороформа на бензол вызывает двухкратное увеличение Стоксова сдвига.

Работа выполнена при поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН 18-П «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» Проект-2 (2009 г.).

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ГИДРОКСИМЕТИЛИРОВАНИЕ ЭКЗОЦИКЛА МЕТИЛФЕОФОРБИДА А Белых Д.В., Ашихмина Е.В.

Институт химии КомиНЦ УрО РАН, Сыктывкар, Россия, belykh-dv@chemi.komisc.ru Химическая модификация периферических заместителей производных хлорофилла а представляет большой интерес как перспективный путь поиска новых противоопухолевых агентов. Ранее нами было реализовано амино-метилирование экзоцикла метилфеофорбида а (1) действием бис(N,N-диметиламино)метана в присутствии кислоты (рис.) [1,2]. В этих условиях диметиламино-метильная группа диастереоселективно внедряется в положение 13(2) (соединение 2, рис.). Аналогичную реакцию можно использовать для внедрения гидроксиметильной группы. Действие на 1 (раствор в бензоле) смеси параформа с водным Na2CO3 позволяет с хорошим выходом получить соответствующее гидроксиметильное производное 3.

(OCH2)n, NH N Na2CO3, H2O NH N NH N (CH3)2NCH2N(CH3)(CH3COOH/THF, r.t.) N HN (C6H6, r.t., 1 h) N HN N HN [1,2] CO2CHCO2CH3 CO2CH3 O CO2CHO O (CH3)2NCHHOCH(1) CO2CH3 CO2CH(2) (3) 80-90% H O H2O OH OH C H (CH3)2NCH2 H H2O N HN N HN N HN N HN N HN C C C C C CO2CH3 OH C C C O CO2CH3 CO2CH3OH CO2CH3 O CO2CH3 C C CO2CHCO2CH3 CO2CH3 CO2CH3 O (CH3)2NH2C CO2CHCHO Рис. Гидрокси- и аминометилирование метилфеофорбида а В отличие от аминометилирования экзоцикла действием бис(N,Nдиметиламино)метана, гидроксиметилирование происходит недиастереоселективно и образуются оба диастереомера 3 в соотношении 1 : 1. Отсутствие стереоселективности в реакции гидроксиметилирования можно объяснить, с одной стороны, меньшим размером электрофила, с другой стороны – большей активностью субстрата (рис.).

Работа выполнена при финансовой поддержке Совета по грантам при Президенте РФ (грант НШ-4028.2008.3.).

Литература 1. Belykh D.V., Tarabukina I.S., Gruzdev I.V. and Kutchin A.V. // Mendeleev Communications, 2007. № 6. Р. 340.

2. Belykh D.V., Tarabukina I.S., Gruzdev I.V., Kodess M.I.,and Kutchin A.V. // ICPP-5. July 6 -11, 2008 Moscow, Russia. Book of abstracts. P. 218.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕЗО-(ПАРА-АМИНОФЕНИЛ)-ТРИФЕНИЛПОРФИНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ БИС(N,N-ДИМЕТИЛАМИНО)МЕТАНА Белых Д.В.1, Задорина Л.Д.Институт химии КомиНЦ УрО РАН. Сыктывкар, Россия, belykh-dv@chemi.komisc.ru Сыктывкарский государственный университет, Сыктывкар, Россия В продолжение выполненных ранее исследований взаимодействия бис(N,Nдиметиламино)метана с порфиринами как возможного метода аминометилирования порфириновых соединений [1], нами изучено взаимодействие мезо-(парааминофенил)трифенилпорфина (I) с бис(N,N-диметиламино)метаном (II) в условиях, обеспечивающих генерирование из последнего диметиламинометильного катиона (III) (рис.). Взаимодействие (I) с бисамином (II) удалось осуществить при кипячении диэтилкарбонате. Вместо ожидаемого продукта аминометилирования были получены димерные порфирины (IV) и (V), образовавшиеся, по-видимому, из продукта аминометилирования (VI) после ряда реакций (рис.).

(*) (I) NHCH2N(CH3)NHCHCH2N(CH3)2 (*) (VIII) H (IX) (III) NH N CH2 CHCH2(N(CH3)2)CH2 HN NH N (II) NH N NH N NH N N HN NH2 NH2 H2N + NHN HN N HN N HN CO(OC2H5)2, N HN reflux (IV), 47% (V), 3% (I) (VI) CH2N(CH3)2 (*) (III) CHCH2N(CH3)(*) (I) NHNHH (VII) (VI) CH2CHCH3 O CH3 OCH2CH(*) H3C O X CH2 N + C O X CH2 N C O X CH2 + N C OCH2CH+ OCH2CHCH3 O CH3 OCH2CH3 III or VII or IX H3C CH2CHII or VI or VIII Рис. Превращения мезо-(пара-аминофенил)-трифенилпорфина под действием бис(n,n-диметиламино)метана при кипячении в диэтилкарбонате Образование димера (V) в качестве побочного продукта свидетельствует о Саминометилировании, происходящем при взаимодействии (I) с бисамином (II). В случае если бы первоначальным процессом было бы только N-аминометилирование, димер (V) образоваться бы не мог (рис.).

Работа выполнена при финансовой поддержке Совета по грантам при Президенте РФ (грант НШ-4028.2008.3).

Литература 1. Belykh D.V., Tarabukina I.S., Gruzdev I.V. and Kutchin A.V. // Mendeleev Communications, 2007. № 6. Р. 340. Belykh D.V., Tarabukina I.S., Gruzdev I.V. Kodess M.I.,and Kutchin A.V. ICPP5. July 6-11, 2008 Moscow, Russia. Book of abstracts p. 218.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ НА ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТИЛФЕОФОБИДА А С ПЕРВИЧНЫМИ И ВТОРИЧНЫМИ АМИНАМИ Белых Д.В.1, Пушкарева Е.И.Институт химии КомиНЦ УрО РАН. Сыктывкар, Россия, belykh-dv@chemi.komisc.ru Сыктывкарский государственный университет Сыктывкар, 167000, Россия Разработка методов химической модификации производных хлорофилла а, таких как метилфеофорбид а (I) (рис.), представляет большой интерес в связи с перспективностью получаемых хлоринов в качестве противоопухолевых препаратов. Известно, что при действии первичных и вторичных аминов на I возможно как размыкание экзоцикла с образованием 13-амидов хлорина е6, так и амидирование 13(2)-СО2СН3-группы. В тех случаях, когда при действии избытка амина на I происходит размыкание экзоцикла, образование продуктов амидирования 13(2)-СО2СН3-группы ранее не наблюдалось. Нами показано, что повышение температуры реакции приводит к изменению ее направления:

вместо размыкания экзоцикла происходит амидирование 13(2)-СО2СН3-группы с участием аминов, которые при большом избытке и относительно низкой температуре проведения реакции размыкают экзоцикл (рис.).

RH N NR1R2:

RHNR1RH R1 RC C O HN(CH2)nCH3:

H O C C H N O H N C H C C II, IX (n = 3), III, X (n=5), IV, XI (n=7);

RO R2 RRN N O CH3 C V, XII: HNCH2Ph; VI, XIII: N(C2H5)2 C H O O H RO O RN X : VII, XIV (X = CH2), VIII, XV (X = O) HNR1RCH3 CH HNR1R(i) HNR1R2 (ii) HNR1RNH N N HN N HN N HN O C CO2CH3 CO2CH3 N RCO2CH3 O C R1 CO2CH3 O II-VIII RO N IX-XV CO2CHHNR1RRI O R1 HNR1R2 C H C H H O C C C C CH3OH RRH C C N C C O R2 C N C N O C C O C H O RN C O O O O H RR2 C O R2 C O H RO O H O O CHH CH3 H N O CHCHRCHРис. i: кипячение в толуоле, ii: взаимодействие с большими мольными избытками аминов при комнатной температуре.

Такое изменение направления реакции можно объяснить разрушением межмолекулярных водородных связей, способствующих размыканию экзоцикла (рис.).

Работа выполнена при финансовой поддержке Совета по грантам при Президенте РФ (грант НШ-4028.2008.3).

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА Н-АССОЦИАТОВ И ЭНЕРГЕТИКИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ N,N-ДИМЕТИЛФОРМАМИДА С ПОРФИРИНАМИ И ИХ АНАЛОГАМИ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ Березин Д.Б.1, Наганова М.Н.1, Каримов Д.Р.1, Баранников В.П.Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, berezin@isuct.ru Порфирины и их аналоги (Н2Р), принадлежащие к некоторым структурным группам соединений, среди которых порфиразины, мультизамещенные Н2Р (I), корролы (II), инвертированные аналоги Н2Р (III) и н. др., способны образовывать с электронодонорными растворителями (Solv) слабосвязанные Н-ассоциаты с неполным переносом протона состава 11 [НP-…H+…Solv-’] или 12 [Solv-’…H+…P-…H+…Solv-’] в растворе и твер дой фазе [1,2]. Образование Н-ассоциатов в растворе фиксируется в ЭСП (рис.), проявляется в величинах сдвига сигналов протонов NH в Н ЯМР спектрах, а также в кинетике реакции комплексообразования Н2Р с солями d-металлов [2].

Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph N N C N H H H N NH N Ph Ph Ph Ph Ph NH HN NH N N HN Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph I II III Термодинамическая устойчивость Н-ассоциатов в A растворе, а также состав данных молекулярных комплексов может быть охарактеризован 1.спектрофотометрическим методом. Однако термоустойчивость Н-ассоциатов в твердой фазе, а также 0.A/их состав и энергетика взаимодействия Н2Р и Solv недостаточно изучены [3]. Поэтому нами проведено 0.термогравиметрическое исследование Н-ассоциатов додекафенилпорфина (I), мезо-трифенилкоррола (II) и 2617 0.аза-21-карба-тетрафенилпорфина (III) с DMF в инертной 400 500 600 700, nm атмосфере (Ar). В случае соед. I и II соотношение Н2РSolv равно 11 и только у соед. III состав НРис. Спектральные изменения ассоциата равен 12. Образование Н-ассоциативной при образовании Н-ассоциата формы лиганда III связано с его таутомеризацией в соед. II в среде С6Н6DMF.

электронодонорных средах [4,5]. Испарение молекулы Solv из Н-ассоциата протекает в широком интервале температур (80180°С), зависящем от природы лиганда Н2Р. В работе получены и анализируются величины энтальпий испарения растворителя, характеризующие прочность его связывания в Н-ассоциат.

Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия отечественной науке.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов Литература 1. Петров О. А. // Координац. химия, 2001, 27, 449-457.

2. Berezin D. B., Karimov D. R. // Macroheterocycles, 2009, 2 (in press).

3. Хелевина О. Г., Румянцева С. В., Антина Е. В., Лебедева Н. Ш. // Журн. общей химии, 2001, 71, 1058-1065.

4. Belair J. P., Ziegler Ch. J., Rayesh Ch. S., Modarelly D. A. // J. Phys. Chem. A, 2002, 106, 64456451.

5. Березин Д. Б., Мальцев И. А., Семейкин А. С., Болотин В. Л. // Журн. физич. химии, 2005, 79, 2220-2226.

СПЕКТРОФЛУОРИМЕТРИЯ КАК ИНСТРУМЕНТ ОЦЕНКИ НЕПЛОСКОЙ СТРУКТУРЫ ПОРФИРИНОВЫХ МАКРОЦИКЛОВ Березин Д.Б.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, berezin@isuct.ru Конформационные переходы молекул порфиринов (Н2Р) типа «плоская – неплоская» или «неплоская – неплоская» могут кардинально изменять реакционную способность этих макроциклов [1]. При этом конкретные превращения могут целенаправленно менять те или иные свойства молекул. Как правило, глубина изменений определяется степенью непланарности макроцикла и типом конформации. Поэтому разработка способов определения характера неплоской структуры Н2Р в кристаллическом состоянии и в растворе является весьма актуальной.

Перспективным способом оценки непланарности макроциклов в растворе является совместное применение спектрофлуориметрии и абсорбционной спектроскопии. Анализ показывает [2], что величины Стоксова сдвига (Iст = Iфл - Iпогл, см-1) граничных полос ЭСИ и ЭСП хорошо характеризуют степень отклонения молекул Н2Р от планарности (согласно данным РСА) при условии, что макроциклы высоко симметричны, являются симметрично замещенными по периферии молекул, а также не имеют в своем составе сильных поляризующих и (или) способствующих тушению флуоресценции функциональных групп.

Pages:     | 1 |   ...   | 9 | 10 || 12 | 13 |   ...   | 27 |






















© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.