WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 8 | 9 || 11 | 12 |   ...   | 27 |

Конечная форма комплексов идентифицирована по ЭСП, признанным лучшей характеристикой радикальной формы МТРР [1]. Для реакций диссоциации получены уравнения скорости, в которые входит равновесная концентрация неионизированной H2SO4 в 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов переменной для разных комплексов степени. По устойчивости связей M–N комплексы PtTPP и (Cl)AuTPP отнесены к «сверхстабильным», аналогично порфириновым комплексам pметаллов.

В докладе впервые в форме аналитического обзора обсуждаются факты и данные, указывающие на тип реакции комплекса с кислотой, механизм превращений комплексов и вклады в высокую устойчивость комплексов.

Выполнено при частичной поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН номер 18 и РФФИ, грант № 07-03-000639.

Литература 1. Carnieri N., Harriman A. // Inorg. Chim. Acta, 1982. 62. № 2. P. 103.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ПРОГНОЗИРОВАНИЕ КОЛОНЧАТОГО, НЕМАТИЧЕСКОГО И ХИРАЛЬНОГО МЕЗОМОРФИЗМА ПРОИЗВОДНЫХ ПОРФИНА И ДРУГИХ МАКРОЦИКЛОВ Акопова О.Б.

Ивановский государственный университет, Иваново, Россия, akopov@dsn.ru Производные порфина и многие другие макроциклические соединения находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства. В последнее время они интенсивно изучаются как самоорганизующиеся системы, способные формировать колончатые, нематические и хиральные мезофазы, и представляют интерес для нанотехнологий, создания на их основе приборов нового поколения. Поэтому перспективен поиск новых нанообъектов подобного типа, склонных к мезофазообразованию [1, 2].

С помощью методики, разработанной нами (схема 1) [1], проведен направленный поиск новых производных порфина строения (I – III) и некоторых других макроциклических соединений (IV) различного химического строения с прогнозируемой структурой мезофазы.

Схема OR RO RRR R R' OR N R' R1 x x RN N OR R1 C2HN R R1 RN N RO N N N R N RO R5 N N R5 N R N N S x x N M S OR R6 N R6 N OR R4 M RO N X O N M N N R = N N M X X R6 RN OR x x M O O N OR R1 M N R N N N RN RO O R5 N N RR N N N S R RO R N N N R N N OR N x x R3 R R R1 R1 R R5 RN OR R6 RRO OR I II III IV Литература 1. Жидкие кристаллы: дискотические мезогены / под ред. Усольцевой Н. В./ Иваново: Иван.

гос. ун-т. 2004. 546 с.

2. Акопова О. Б., Логачева Н. М., Баулин В. Е., Цивадзе А. Ю. // Ж. общ. химии. 2008. Т. 78.

№ 11. С. 1885.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ОСОБЕННОСТИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНА С ПЛЮРОНИКОМ FПО ДАННЫМ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Аксенова Н.А., Зархина Т.С., Глаголев Н.Н., Соловьева А.Б.

Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. Н. Н. Семенова РАН, Москва, Россия, anna@polymer.chph.ras.ru Известно, что для солюбилизации и повышения растворимости в водной фазе химических веществ и лекарственных препаратов, в том числе порфириновых фотосенсибилизаторов (ПФС) и цитостатических антибиотиков, используют нетоксичные блок-сополимеры этилен- и пропиленоксида (плюроники, ПЛ) со свойствами ПАВ. Один из способов солюбилизации заключается в растворении солюбилизируемого соединения и полимера в органическом растворителе, испарении растворителя и добавлении воды к полученному сухому остатку («аддукту»). В водной фазе ПЛ образует мицеллы, в которых локализуются молекулы ПФС, сохраняющие высокую активность в процессах фотокаталитического окисления. В то же время механизм взаимодействия ПФС и плюроника в органическом растворителе практически не изучен, поскольку методы электронной спектроскопии и РСА (обычно используемые для изучения процессов комплексообразования ПФС), оказались не информативными.

В данной работе методом ДТА показано, что в органическом растворителе (хлороформе, ХЛФ) происходит образование слабосвязанных внешнесферных комплексов тетрафенилпорфирин (ТФП) – ХЛФ – плюроник F127 с участием всех молекул полимера. Об этом свидетельствует изменение механизма ТОД аддуктов ПЛ-ТФП, выделенных их ХЛФ (по сравнению с ТОД исходного ПЛ). Так, на кривых тепловыделения аддуктов, пик, соответствующий деструкции исходного плюроника, полностью отсутствует, причем комплекс ТФП-ПЛ, формирующийся в растворе хлороформа, более устойчив в процессах термоокислительной деструкции (ТОД), чем исходный полимер. Это выражается в повышении температуры начала деструкции аддукта на ~500C и в снижении скорости потери массы. Участие всех молекул ПЛ в комплексообразовании с ТФП в хлороформе связано с тем, что в органических растворителях ПЛ не образует мицеллы, а существует в виде юнимеров, причем, по-видимому, при удалении растворителя взаимодействие порфирин-плюроник усиливается вследствие вытеснения молекул ХЛФ молекулами ПЛ из внутренней сферы комплексов.

Таким образом, метод ДТА позволяет изучать механизмы слабых взаимодействий между ПФС и полимерами в органическом растворителе.

Авторы благодарят РФФИ за поддержку (грант № 07-02-00066).

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ПРОТОНОВ В БЕНЗОЛЬНЫХ КОЛЬЦАХ CIS-КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНОВ Альтшулер О.Г.

Кемеровский филиал Института химии твердого тела и механохимии СО РАН, Кемерово, Россия, sorbent@kemnet.ru Рассмотрена термодинамическая вероятность (и место) электрофильной атаки цис– тетраметилкаликс[4]резорцинарена I и цис–тетрафенил-каликс[4]резорцинарена II.

HO OH I R=CH3, HO OH R R II R=C6H5.

R R HO OH HO OH В качестве электрофильных реагентов использованы H2SO4, комплекс PCl3 и AlCl3.

В связи с тем, что реакции электрофильного замещения протонов в бензольных кольцах обратимы, вероятность их протекания и выход целевых продуктов сульфирования и фосфолирирования зависят от состава реакционной смеси и термодинамического потенциала процессов, причем последний определяется изменением энтальпии реакции ( H0 ). В целом, для процессов сульфирования и фосфолирирования чем меньше H0, тем n n выше их термодинамическая вероятность. Квантовохимический расчет показал, что оба процесса должны протекать эндотермически. При сульфировании и фосфолирировании каликсрезорцинаренов по тетрарезорциновому поясу в I и II поглощается 95–108 кДж теплоты на каждый моль SO3Н или PCl2. При сульфировании и фосфолирировании фенильных заместителей в II поглощается 49–63 кДж на моль SO3Н или PCl2.

Термодинамическая вероятность процессов уменьшается по мере увеличения числа SO3Н или PCl2 – групп в продуктах реакции.

Выполненный анализ реализован при получении функционализированных каликсаренсодержащих полимеров. На основе cis-тетрафенил-каликс[4]резорцинаренов получены новые сульфокислотные и фосфорнокислотные катиониты [1, 2].

Литература 1. Альтшулер Г.Н., Абрамова Л.П., Альтшулер О.Г. Способ получения полимерного катионита (варианты). Патент 2291171 РФ // Б.И. 2007, №1, Ч. II, 296.

2. Альтшулер О.Г., Абрамова Л.П., Сапожникова Л.А., Альтшулер Г.Н. // ЖПХ, 2009, 82, 399–403.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ОСОБЕННОСТИ СПЕЦИФИЧЕСКОЙ СОЛЬВАТАЦИИ ОКТАЗАМЕЩЕННОГО ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНА ПО ДАННЫМ ЯМР Александрийский В.В., Бурмистров В.А., Трифонова И.П., Сырбу С.А., Койфман О.И.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, NMR@isuct.ru Ароматические макроциклические соединения – порфирины и их аналоги азапорфирины и фталоцианины и их координационные соединения занимают особое место среди биологически активных веществ, благодаря уникальным биокаталитическим свойствам и участию в фундаментальных процессах жизнедеятельности. Физические свойства и реакционная способность макрогетероциклов определяется наличием в структуре различных центров специфической сольватации и зависит от их ассоциативного и сольватационного состояния в растворах.

В связи с этим методом ЯМР изучены особенности сольватационного состояния тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина в смешанных растворителях, содержащих инертный (CCl4) и сольватирующий (ацетон, диметилсульфоксид, диметилформамид, диметилацетамид, 1,4-диоксан, пиридин, ацетонитрил, этанол) компоненты.

Установлено образование Н-комплексов с участием сильных электронодоноров и внутрициклических иминных протонов порфирина. На основании концентрационных и температурных зависимостей химических сдвигов H групп NH определены константы устойчивости Н-комплексов и их термодинамические характеристики. С использованием квантово-химических расчетов рассмотрена структура комплексов и конформационное состояние макроцикла.

Методом динамического ЯМР изучено влияние образования комплексов с водородной связью порфирин-растворитель на скорость обмена внутрициклических NH-протонов порфирина. Из температурных зависимостей констант скорости рассчитаны активационные параметры процесса. В смесях хлороформ – этанол в условиях низкотемпературного замедления обмена молекул растворителя определен состав первой сольватной оболочки порфирина. Установлено, что в условиях избытка последнего по отношению к макроциклу ближайшее сольватационное окружение включает восемь молекул спирта и не изменяется при варьировании температуры.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ПРОЦЕССА ИММОБИЛИЗАЦИИ СИНТЕТИЧЕСКИХ ФОРМИЛПОРФИРИНОВ НА ПОЛИВИНИЛОВОМ СПИРТЕ Алопина Е.В.1, Журко Г.А.1, Агеева Т.А.1,2, Койфман О.И.1,Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, tageeva@isuct.ru Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, koifman@isuct.ru Природные порфирины (хлорофиллы, гемы и др.) и большинство их синтетических аналогов, как правило, нерастворимы в воде. В то же время все природные металлокомплексы порфиринов осуществляют свои биологически важные функции в водных средах. Одним из способов придать растворимость тетрапиррольным макрогетероциклическим соединениям и их металлокомплексам и в то же время исключить возможность образования ассоциатов в растворах является их иммобилизация на водорастворимые полимеры.

С целью получения водорастворимых порфиринполимеров была проведена ковалентная иммобилизация синтетических моно-формилпроизводных цинковых (II) и без метального порфириновых комплексов на поливиниловом спирте (ПВС) с использованием реакции ацеталирования. Исходные иммобилизаты были синтезированы по реакции Вильсмейера и охарактеризованы ЭСП, ЯМР1Н. В спектрах электронного поглощения наблюдается смещение полосы Соре в более длинноволновую область (полоса Соре: 400-480 нм, Q – полоса: 540 – 630 нм).

О механизме ацеталирования поливинилового спирта существуют различные точки зрения. Одни предполагают, что в присутствии кислотных катализаторов вначале образуются неустойчивые полуацетали, которые затем со вторым гидроксилом образуют полные ацетали. Другие считают, что ацеталирование представляет собой одностадийный процесс.

Для выяснения механизма ацеталирования поливинилового спирта формилпорфирином были проведены квантово-химические расчеты молекул иммобилизованных соединений с использованием гибридного метода функционала плотности B3LYP (Beckes Three Parameter Hybrid Method Using the Lyp Correlation Functional) и неэмпирического базиса 6-31G(d, p).

Оптимизированы структуры исследуемых комплексов. В работе приведен сравнительный анализ результатов TDDFT расчетов -формилтетрафенилпорфирина, его цинкового комплекса и иммобилизатов на ПВС с экспериментальными спектрами поглощения.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 07-03-00818).

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ И КООРДИНАЦИОННЫХ СВОЙСТВ 5-(4-(((4'-ГИДРОКСИ-БЕНЗО-15КРАУН-5)-5'-ИЛ)ДИАЗО)ФЕНИЛ)-10,15,20-ТРИФЕНИЛПОРФИРИНА В РАСТВОРЕ Аль Ансари Я.Ф., Константинов Н.Ю., Цивадзе А.Ю.

Учреждение Российской академии наук Институт Физической Химии и Электрохимии им.

А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия, yana_ansari@mail.ru Одним из методов исследования растворов, наиболее чувствительных к изменению строения вещества, является флуоресценция. Благодаря наличию делокализованных электронов порфирины обладают сильной фотолюминесценцией, что дает возможность применения люминесцентного анализа для изучения процессов протонирования 5-(4-(((4'гидрокси-бензо-15-краун-5)-5'-ил)диазо)фенил)-10,15,20-трифенилпорфирина (H3L) и его комплексообразования по краун-эфирной части.

Проведено титрование раствора H3L в хлороформе раствором роданида натрия в метаноле. По мере увеличения концентрации NaCNS интенсивность люминесценции падает.

После добавления 1 эквивалента NaCNS изменения прекращаются, что доказывает образование комплекса H3L с Na+ состава 1 : 1.

Изучение кислотно-основных свойств H3L проводили с использованием методов люминесценции и электронной спектроскопии поглощения. По данным титрования раствора H3L в ацетоне раствором HCl в ацетоне доказано, что присоединение двух протонов к атомам азота порфиринового цикла происходит в одну стадию и рассчитана константа протонирования H3L (k = 5,77106).

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов МОДИФИКАЦИЯ ОКТАЦИАНОПИРАЗИНОПОРФИРАЗИНОВ Бадалова Ю.А., Белозерова Ю.И., Ефимова С.В., Корженевский А.Б., Койфман О.И.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, sef@isuct.ru Ранее нами было показано, что за счет наличия реакционноспособных функциональных групп металлокомплексы октацианопиразино-порфиразина представляют несомненный интерес с точки зрения получения карбоксипроизводных тетрапиразинопорфиразина [1] и как потенциальные мономеры для управляемого синтеза его полимерных металлокомплексов [2].

N N H2N NHN N NC CN N N N N H2N NHCN NC N N N N N N N N N N H2NNH2xH2O N M N N М N N N N N N N N N N N H2N NHNC CN N N N N CN N NC N N N NH2 H2N M = H2, Cu Химическую модификацию пиразинопорфиразинов по периферии можно осуществлять не только замещением в пиразиновые кольца, но и добавлением других ароматических или гетероциклических остатков. В данной работе представлена модификация октацианопиразино-порфиразина гидразин гидратом, позволяющая проводить одновременное аннелирование гетероциклом с введением аминогрупп по периферии молекулы. Полученные соединения – это мелко-кристаллические порошки темно-зеленого цвета с металлическим блеском, растворимые в концентри-рованной серной кислоте.

Аннелирование и введение восьми аминогрупп по периферии макроцикла способствуют потере растворимости пиразинопорфиразинов в ацетоне и уменьшению ее в ДМФА и ДМСО.

Химическая модификация октацианопиразина и его медного комплекса оказывает влияние на спектральные свойства. В ИК-спектрах исчезают полосы при 2230 см-1, соответствующие колебаниям периферийных цианогрупп, а в ЭСП в H2SO4конц наблюдается батохромное смещение Q-полосы, что нормально и вполне укладывается в современные представления о поляризации основного хромофора при протонировании.

Литература 1. Petropavlovskaya Ju.I., Efimova S.V., Korzhenevsky A.B., Koifman О. I. // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2008, 12, P. 675.

2. Belozerova Ju.I., Efimova S.V., Korzhenevsky A.B., Koifman О. I. // VI Open Ukrainian Conference of Young Scientists on Polymer Science “VMS-2008”, Kyiv, Ukraine, 2008, P. 132.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов PHENOMENOLOGICAL SIGNIFICANCE OF NON IDENTICAL sp3-HYBRIDIZATION MODEL AND A NATURE OF INTERACTION IN CHEMISTRY OF LIQUID NON-ELECTROLYTES AND CHEMICAL THERMODYNAMICS Baev A.K.

Pages:     | 1 |   ...   | 8 | 9 || 11 | 12 |   ...   | 27 |






















© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.