Очень чистые металлы получают электролизом расплавов.
Для металлургии в производстве высококачественных специальных сталей Мo, W получают в виде сплавов с железом (ферромолибден, ферровольфрам).
4.5.3. Химические свойства Взаимодействие с простыми веществами В ряду напряжений Cr, Mo, W стоят перед водородом, но мало активны при обычных условиях, мало подвержены коррозии благодаря образованию на поверхности тонкой прочной плёнки оксидов.
С повышением температуры и при удалении защитной плёнки они способны взаимодействовать со многими элементами. В ряду Cr–Mo–W химическая активность понижается. По большинству физических и химических свойств Мо и W более схожи между собой и несколько отличаются от Сr.
+С при 1500 °С ЭхСу;
+Ме t сплавы;
Э +О2 Cr Cr2O3; Mo, W ЭO3;
+S t ЭхSу;
o +N2 800...900 Э2N, ЭN.
С В бинарных соединениях Сr, Мо и W проявляют все степени окисления от +2 до +6, однако наиболее устойчивы у Сr +3 и +6, у Мо +4 и +6, у W +6. Соединения в высших степенях окисления ковалентны и имеют кислотный характер. С понижением степени окисления кислотный характер соединений ослабляется.
С водородом Сr, Мо и W не образуют стехиометрических соединений, но поглощают его в большом количестве с образованием твердых растворов, особенно при нагревании.
Большинство галогенидов образуется при непосредственном взаимодействии металлов с галогенами при высоких температурах, хром образует ди-, три- и тетрагалогениды, а молибден и вольфрам еще и высшие - пента- и гексагалогениды.
С кислородом Cr, Mo, W при высоких температурах образуют различные оксиды, в которых проявляют основные степени окисления:
Степени окисления Сr Мо W элемента СrО3, WO3, жёл+6 МоО3, белый красно-фиолетовый тый +3 Сr2О3, зелёный Мо2О3, чёрный - +2 СrO, чёрный МоО0,95, чёрный - Все оксиды при обычных условиях - твёрдые вещества, наиболее устойчивы из них Сr2О3, МоО3 и WO3, которые могут быть получены непосредственным взаимодействием металлов с кислородом.
Другие оксиды получаются в различных химических процессах: при разложении кислородсодержащих соединений, при восстановлении или окислении других оксидов:
Оксиды элементов в низшей степени окисления - сильные восстановители и проявляют основный характер. С увеличением степени окисления усиливаются кислотные свойства.
СrО3, МоО3 и WO3 - типичные кислотные оксиды - сильнейшие окислители. СrO3 - единственный хорошо растворимый в воде оксид, образующий хромовую кислоту:
СrO3 + Н2О = Н2СrO4.
МоО3 и WO3 плохо растворимы в воде и их кислотная природа проявляется при растворении в щёлочах:
2KОН + WO3 = K2WO4 + Н2О.
Cr, Mo, W образуют много соединений с S, Se, N, P, As, С, Si, В и другими неметаллами.
Большинство этих соединений нестехиометричны (бертоллиды) и их составы не соответствуют определённой степени окисления. Нитриды (Mo2N, Cr2N) являются соединениями интерметаллидного типа, обладают электропроводностью. Карбиды, силициды, бориды имеют высокую твёрдость, тугоплавкость, химически стойкие.
Взаимодействие со сложными веществами +Н2О при 905 °С Cr Cr2O3; Mo, W MoO2, WO2;
+NaOH + NaNO3 сплавление Na2ЭO4;
Э +HCl или H2NO4(разб.) только Cr CrСl2, CrSO4;
+3HCl + HNO3 только Mo H2MoO4;
+HF + HNO3 H2[ЭF8].
С плавиковой кислотой реагирует только Сr, образуя CrF2;
Мо медленно реагирует с HNO3 и быстрее с царской водкой и со смесью HNO3 и HF, с H2SO4 (конц.) с образованием H2MoO4H2O. В присутствии окислителей взаимодействуют со щёлочами и щелочными карбонатами с образованием хроматов, молибдатов, вольфраматов:
2Э + 4NaOH + 3О2 = 2Na2ЭO4 + 2Н2О;
2Э + 2Na2CO3 + 3О2 = 2Na2ЭO4 + 2СО2.
4.5.4. Важнейшие соединения Cr, Mo, W Галогениды, отвечающие низшим степеням окисления металла, можно получить и при взаимодействии металлов с галогенводородами: Cr + 2HГ (t°) = CrГ2 + Н2 или восстановлением галогенидов этих элементов в более высоких степенях окисления:
2CrCl3 + H2 = 2CrCl2 + 2HCl; 3MoF5 + 2Mo = 5MoF3.
CrF3 и CrI3 получают в виде кристаллогидратов взаимодействием Cr(OH)3 c HF и HI.
Безводный CrCl3 растворяется в воде очень медленно, а гидратированный CrCl3 – очень быстро и растворимость его велика. В водном растворе при нагревании CrCl3 6Н2О подвергается следующим превращениям [Cr(H2O)6]Cl3 (фиолетовый) (t°) [Cr(H2O)5Cl)Cl2 H2O (светло-зелёный) (t°) [Cr(H2O)4Cl2]Cl 2H2O (тёмно-зелёный).
При кристаллизации из холодного и горячего растворов выделяются указанные гидратные изомеры.
Галогениды элементов в низших степенях окисления являются сильными восстановителями, склонны к комплексообразованию.
Галогениды элементов в высших степенях окисления - летучие соединения с ковалентным типом связей, легко гидролизующиеся в воде с образованием оксогалогенидов:
МоСl5 + Н2О = МоОСl3 + 2НСl.
Многие галогениды склонны к реакциям диспропорционирования;
2МоСl4 = МоСl3 + МоСl5.
Ионы Сr2+ в растворе легко окисляются, эта большая восстановительная активность Сr2+ используется для поглощения кислорода.
Много простых и комплексных соединений известно для Сr+3, а число соединений Mo+3, W+3 невелико.
Известно много соединений Сr+6, Мо+6, W+6 - это прежде всего кислоты типа Н2ЭО3 и Н2Э2О7 и соответствующие им соли. Хромовая Н2СrО4 и двуххромовая Н2Сr2О7 - кислоты средней силы, существует только в водных растворах.
В кислой среде жёлтый хромат-ион переходит в оранжевый дихромат-ион:
22СrО4 + 2Н+ Н2О + Сr2О2-, И, наоборот, под действием щёлочи дихромат-ион превращается в хромат-ион:
Сr2О72- + 2ОН- Н2О + 2СrO42-.
Хроматы и дихроматы – сильные окислители. При подкислении концентрированных растворов дихроматов ионы Сr2О72- переходят в (Cr3O10)2- и (Cr4O13)2- – что сопровождается появлением красной окраски:
Из растворов могут быть выделены трихроматы Me2Cr3O10 и тетрахроматы Me2Cr4O13.
При действии воды три- и тетрахроматы разлагаются на H2Cr2O7 и соответствующий дихромат.
Аналогично молибденовая и вольфрамовая кислоты: H2MoO4 и H2WO4 при сплавлении со щёлочами или оксидами других металлов образуют молибдаты и вольфраматы и изополимолибдаты и изополивольфраматы:
MoO3 + 2NaOH = Na2MoO4 + H2O;
WO3 + CaO = CaWO4;
3MoO3 + 2NaOH = Na2Mo3O10 + H2O.
Изополисоединения Mo+6 имеют различный состав: Me2+MonO(3n + 1) (n = 2, 3, 4), + Me6+MonO(3n + 3) (n = 6, 7), Me4 Mo8O26. Еще более разнообразные изополисоединения образует W+6. Различные изополисоединения, например, содержащие анионы: (HnMo6O21)(6 – n)- (n = 0, 1, 2, 3), (HW6O21)5- - получаются при добавлении к растворам Ме2+МоО4, Ме2+WO4 кислот.
Состав изополисоединений зависит от условий: температуры, концентрации растворов, рН, длительности взаимодействия.
Для Mo и W характерно образование гетерополикислот, содержащих в анионе, кроме кислорода и молибдена (или вольфрама), какой-либо другой элемент: P, Si, B, Te и другие – до 35 элементов. Гетерополисоединения образуются при подкислении смеси двух или нескольких простых солей (Na2MoO4, Na2SiO3) или при смешении соответствующих кислот:
Тенденция к полимеризации возрастает от Cr к W, известно много производных полимерных оксоанионов типа ЭnO(3n + 1) и других, более сложных по составу и строению.
Продуктами восстановления Сr+6 являются производные Сr3+. В нейтральной среде образуется Сr(ОН)3:
Хроматы в щелочной среде являются менее энергичными окислителями, чем бихроматы в кислой среде.
Взаимодействие ионов Сl- и Сr2О72- не является окислительно-восстановительным. При смешивании на холоду концентрированных растворов K2Cr2O7 и HCl выделяются крупные игольчатые оранжевые кристаллы хлорхромата калия:
K2Сr2О7 + 2НСl = 2KСrO3Сl + Н2О.
При нагревании смеси K2Сr2О7 и НСl выделяется хлористый хромил:
K2Сr2О7 + 6НСl = 2KСl + 2СrО2Сl2 + 3Н2О.
Наибольшая окислительная активность хроматов проявляется в кислой среде:
K2Сr2О7 + 14НВr = 2СrВr3 + 3Вr2 + 2KВr + 7Н2О.
Хроматы и бихроматы при сильном нагревании разлагаются с образованием Сr2О3 или хромитов. Бихроматы K2Сr2О7 и Na2Cr2O72H2O – исходные вещества для получения различных соединений хрома. Они окисляют I-, H2S, SO2, Fe2+ и другие восстановители.
Гидроксид Сr(ОН)3 осаждается из растворов солей Сr3+ в виде зеленовато-серого студенистого осадка:
СrСl3 + 3NaOH = Cr(OH)3 + 3NaCl.
Сr(ОН)3 амфотерен, при взаимодействии со щёлочами образует гидроксохромиты типа Men+[Cr(OH)n + 3], где n = 1, 2, 3 и растёт с увеличением концентрации щелочи:
При прокаливании гидроксохромиты обезвоживаются и переходят в безводные хромиты:
Na[Cr(OH)4] = NaCrO2 + 2Н2О, являющиеся солями не выделенной в свободном состоянии хромистой кислоты НСrO2.
Хромиты образуются также при сплавлении Сr2О3 и Сr(ОН)3 со щёлочами или основными оксидами:
KОН + Сr2О3 = 2KCrO2 + Н2О.
При растворении Сr(ОН)3 в кислотах образуются соли Сr3+.
Известно очень много простых и комплексных соединений Сr+3:
моно- и полиядерных: аммин-, аква-, ацидо-. Катионные комплексы Мо+3 и W+3 редки.
Мо(ОН)3 плохо растворим в воде и кислотах, его получают обработкой соединений Мо+щёлочами и аммиаком. Мо(ОН)3 – сильный восстановитель, взаимодействует с водой с выделением водорода:
3Мо(ОН)3 + 2Н2О = 2Мо(ОН)4 + Н2.
При частичном восстановлении вольфраматов щелочных и щёлочноземельных металлов, например, водородом при нагревании, образуются вольфрамовые бронзы NaxWO3 (0,3 < x < 0,9) – нестехиометрические соединения. В них один валентный электрон атома W делокализуется в решётке подобно электрону в металлах. Поэтому эти соединения обладают металлическим блеском, высокой тепло- и электропроводностью, т.е. свойствами, типичными для металлов.
4.5.5. Применение Наиболее широкая область применения Сг, Mo, W - металлургия, где эти металлы используются в качестве важнейших легирующих компонентов в производстве специальных сортов сталей и сплавов, придавая высокую коррозийную стойкость, износоустойчивость, твёрдость и жаропрочность.
Хром широко используется для хромирования - получения гальванических покрытий, защищающих конструкции из другого металла от коррозии. Интересно, что электролит хромировальной ванны должен содержать не трехвалентный хром Сr+3, а хромовую кислоту, т.е.
шестивалентный хром. Хромовые покрытия бывают двух видов: декоративные и твёрдые. В декоративных покрытиях (на часах, дверных ручках и др.) слой хрома наносится на подслой другого металла - никеля или меди, которые защищают металл от коррозии; тонкий слой хрома (0,0002…0,005 мм) придаёт изделию парадный вид.
В твёрдых покрытиях хром наносят на сталь значительно более толстым слоем ~ до 0,мм, но без подслоев. Такие покрытия повышают твёрдость и износостойкость стали, уменьшают коэффициент трения. Хром можно наносить и диффузионным способом в печах, где стальную деталь помещают в порошок хрома и нагревают в восстановительной атмосфере при 1300 °С; на поверхности детали образуется обогащенный хромом слой толщиной 0,мм. Твёрдость и коррозионная стойкость этого слоя значительно больше, чем твёрдость стали в массе детали.
Твёрдость хрома наибольшая по сравнению с другими металлами таблицы Менделеева, он применяется для получения специальных сталей (инструментальные и жаростойкие). Из содержащих Сr сталей изготавливают лопатки газовых турбин, детали реактивных двигателей, стволы огнестрельных орудий, броневые плиты, несгораемые шкафы. Стали с содержанием более 13 % хрома почти не ржавеют и применяются для изготовления подводных частей кораблей, для постройки корпусов подводных лодок. Во всех нержавеющих сталях есть Сr (холодильники, стиральные машины, столовые вилки и ложки).
Хром входит в состав многих жаростойких сплавов, например, нихрома (80 % Ni, 10 % Cr), который применяется в электронагревательных приборах, он выдерживает длительное нагревание до 1100 °С. Сплав, содержащий 30 % Сr, 5 % Al, 0,5 % Si, остальное Fe, - устойчив до 1300 °С.
Многие соединения Сr применяются как окислители: K2Сr2О7, K2СrО4, СrО3, или восстановители (соли Сr+3) в различных химических производствах, в качестве абразивных материалов, катализаторов. Дихроматы K, Na, NН4+ применяют в производстве спичек, красок, взрывчатых веществ. Хромокалиевые квасцы KCr(SO4)2 12H2O и сульфат хрома(III) Cr2(SO4)3 18H2O применяют как протраву при окрашивании тканей, для дубления кож, окраски керамики. Многие соединения хрома используются для приготовления масляных красок: РbСrO4 - "жёлтый крон", SrCrO4 – "стронциановый жёлтый".
Древесину делают более стойкой, пропитывая её специальными растворами, в состав которых входят хроматы, бихроматы, ZnCl2, CuSO4, Na3AsO4 и др. Пропитка во много раз увеличивает стойкость древесины к действию грибков, насекомых, пламени.
Оксид хрома(III) используется для изготовления хромистых кирпичей хромомагнезитов, применяемых в рабочем пространстве металлургических печей и других металлургических устройствах. Оксид хрома(VI) применяется как компонент электролитов хромирования.
Хромовая смесь - смесь насыщенного раствора K2Сr2О7 с концентрированной H2SO4 - используется для мытья химической посуды и требует осторожного с ней обращения.
Сr содержится в крови 0,012…0,035 % - это микроэлемент, хотя его роль как микроэлемента изучена недостаточно, но важная биогенная роль не вызывает сомнений, он входит в состав некоторых окислительно-восстановительных ферментов, в состав пепсина, расщепляющего белки в пищеварительном тракте, участвует в регуляции усвоения глюкозы тканями организма.
Интерес к Мо появился после того, как была разгадана тайна большой остроты самурайских мечей, которые содержат в себе молибден. Начало разгадки положил в 30-х годах ХХ столетия выдающийся русский металлург П.П. Аносов.
Добавка к броневой стали 1,5…2 % Мо делает её непробиваемой для снарядов, а Мо в сочетании с хромом и вольфрамом в стали необычайно повышает твёрдость и химическую устойчивость. Около 80 % всего добываемого молибдена расходуется на производство специальных сортов стали. Мо - материал электровакуумной техники, он обладает высокой прочностью, очень тугоплавок и впаивается в стекло - специальный сорт, называемый "молибденовым стеклом".
В электровакуумных приборах используют и вольфрам. Мо и W находятся в электрических лампочках и в электронных лампах. Из сплава Мо с танталом изготовляют лабораторную посуду, применяемую в химических лабораториях вместо платиновой.
Мо - необходимый элемент для растений, животных и человека, он участвует в процессах ферментативного восстановления веществ, способствующих фиксации азота и превращению пуринов. При недостатке его в почве растения не плодоносят и погибают из-за заболеваний. Особенно эффективен Мо на кислых почвах.
Но вреден избыток молибдена, он виновник болезни - подагры, когда в суставах и мышечных сухожилиях скапливаются растворённые в мочевой кислоте соли.
MoS2 - полупроводниковый материал, он применяется для изготовления термоэлементов с высоким КПД, используется как твёрдая смазка движущихся электрических контактов, деталей, работающих при повышенной температуре.
