WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 | 10 |   ...   | 14 |

Благодаря окислительным свойствам марганца (IV) его соли, отвечающие основной функции Mn(OH)4, легко разлагаются. Например, хлорид марганца (IV), образующийся при взаимодействии MnO2 с HCl в качестве промежуточного продукта, разлагается на MnCl2 и Cl2. Cульфат марганца (IV) в водных растворах тоже неустойчив и реакция MnO2 с концентрированной серной кислотой протекает в основном по суммарному уравнению 2MnO2 + 2H2SO4 = 2MnSO4 + O2 + 2H2O.

Кислотные свойства MnO2 и Mn(OH)4 проявляются при их сплавлении со щёлочами или оксидами активных металлов без доступа кислорода:

MnO2 + 2KOH = K2MnO3 + H2O;

Mn(OH)4 + BaO = BaMnO3 + 2H2O.

Из-за неустойчивости манганиты трудно выделить в чистом виде.

Гидратированный и безводный диоксид марганца MnO2 – окислитель, конечным продуктом реакции с его участием обычно являются соединения Mn+2.

Безводный хлорид марганца() MnCl2 розового цвета получают по реакции MnO + 2HCl = MnCl2 + H2O.

Другие галогениды Mn+2 могут быть синтезированы аналогично, все они растворимы в воде (фторид малорастворим) и образуют кристаллогидраты. Нагреванием кристаллогидратов нельзя получить чистые безводные галогениды, так как при этом происходит гидролиз и образуются гидроксогалогениды.

Соли Mn+2 под действием окислителей легко превращаются в соединения марганца более высоких степеней окисления:

2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 = 2HМnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O.

Разбавленные растворы солей Mn+2 бесцветны. При добавлении к этим растворам NaHCO3 выпадает белый осадок карбоната MnCO3, который удобно использовать для приготовления других солей Mn+2 действием соответствующих кислот:

MnCO3 + 2HNO3 = Mn(NO3)2 + Н2О + CO2.

При выпаривании полученного раствора кристаллизуется Mn(NO3)26H2O. Безводный Mn(NO3)2 нельзя получить удалением воды из кристаллогидрата, обычно его синтезируют в среде жидкого N2O4:

Mn2(CO)10 + 4N2O4 = 2Mn(NO3)2 + 4NO + 10CO.

Соединения Mn+3, Mn+4 и Mn+5 в водных растворах обычно неустойчивы и не имеют большого практического значения.

Оксид марганца (VI) MnO3 в свободном состоянии не выделен, его гидроксид – марганцовистая кислота H2MnO4. Манганаты ярко-зелёного цвета, устойчивы только в щелочном растворе, в нейтральной и кислой средах они диспропорционируют:

3K2MnO4 + 2H2O = MnO2 + 2KMnO4 + 4KOH.

В сильно щелочной среде гидролиз манганатов подавляется и они довольно устойчивы.

При действии сильных окислителей манганаты превращаются в перманганаты:

2K2MnO4 + Cl2 = 2KCl + 2KMnO4.

Манганаты получают сплавлением MnO2 со щёлочью в присутствии кислорода или других окислителей:

2MnO2 + 4KOH + О2 = 2K2MnO4 + 2H2O;

MnO2 + 2KOH + KNO3 = K2MnO4 + KNO2 + H2O.

При подкислении щелочного раствора манганата серной кислотой идёт реакция 3K2MnO4 + 3H2SO4 = 2HMnO4 + MnO2 + 3K2SO4 + 2H2O.

Гидроксиды металлов в степенях окисления +6 и +7 – типичные кислоты, хорошо растворимы в воде. HМnO4 – сильная кислота, устойчива лишь в растворах с концентрацией не более 20 %. При больших концентрациях раствора она разлагается с выделением кислорода:

4HMnO4 = 4MnO2 + 3O2 + 2H2O.

В водном растворе практически полная диссоциация:

HМnO4 MnO + H+.

Cила кислот убывает в ряду HМnO4, HTcO4, HReO4. В свободном виде выделена только технециевая кислота.

Кислоты H2MnO4 и HМnO4 нестойкие и при получении (действием концентрированной серной кислоты на их соли) мгновенно разлагаются:

2HМnO4 = Mn2O7 + H2O; 2H2MnO4 = 2MnO2 + 2H2O + O2.

В водных растворах кислоты H2ЭО4 диспропорционируют:

3H2ЭО4 = ЭО2 + 2HЭO4 + 2H2O.

Большинство солей Mn, Tc и Re как катионного, так и анионного типа, хорошо растворимо в воде.

Перманганаты в кристаллическом состоянии чёрные вещества, их растворы имеют красно-фиолетовую окраску, причем уже ничтожные концентрации ионов MnO дают заметную окраску. В промышленности перманганат калия KMnO4 получают электрохимическим окис2- лением манганата: MnO – 1 e MnO. Перманганаты – сильные окислители, в зависимо4 сти от рН среды образуются различные продукты его восстановления:

• сильнощелочная:

- 2MnO + 1 e = MnO, 0 = 0,56 В;

4 • нейтральная и слабощелочная среда:

MnO + 2H2O + 3 e = MnO2 + 4ОН–, 0 = 1,23 В;

• кислая среда:

- + +MnO + 8Н + 5 e = Mn + 4H2O, 0 = 1,58 В.

При нагревании:

+7 +6 +2K Mn O4 = K2 Mn O4 + Mn O2 + O.

Наибольшая окислительная активность KMnO4, вернее MnO, проявляется в кислой среде, восстанавливается до Mn+2; меньшая – в нейтральной и слабощелочной, восстанавливается до MnO2; и минимальная – в сильнощелочной (Mn О2- ). Кислоты, согласно химической теории растворов, диссоциируют на ионы гидроксония H3O+ и ионы кислотного остатка:

H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4–.

Ионы H3O+ внедряются в ионы MnO и вызывают ослабление связи Mn с кислородом, способствуя усилению действия восстановителя. В нейтральной среде поляризующее действие полярных молекул воды значительно слабее, чем ионов H3O+, поэтому ионы MnO подвергаются деформации гораздо меньше. В сильнощелочной среде ионы гидроксила несколько даже упрочняют связь Mn–O и эффективность действия восстановителя уменьшается, и MnO принимает только один электрон.

Технециевую кислоту HTcO4 (тёмно-красные кристаллы) получают взаимодействием Tс2O7 и H2O. При внесении Re2O7 в воду образуется бесцветный раствор рениевой кислоты HReO4; свободную кислоту выделить не удаётся, при удалении воды из раствора выпадает Re2O7. Раствор HReO4 можно приготовить и действием HNO3 на Re. Пертехнаты и перренаты бесцветны (если бесцветен катион) и большинство их хорошо растворимо в воде. При нагревании пертехнаты и перренаты щелочных металлов, в отличие от перманганатов, плавятся при 500…600 °С, не разлагаясь.

+7 +Особенностью Tc и Re является образование сульфидов при действии H2S на растворы технециевой и рениевой кислот:

2HЭO4 + 7H2S = Э2S7 + 8H2O.

Только для этих элементов известны сульфиды состава Э2S7. Это чёрные твёрдые веще2ства, растворяются в кислотах-окислителях с окислением S и образованием HЭO4.

4.4.5. Применение Из всех d-элементов 7 группы наибольшее применение находит Mn. Он содержится во всех видах стали и чугуна, используется как "раскислитель" для поглощения растворённого кислорода, для очистки стали от сернистых и фосфорных соединений при выплавке. Mn обладает большим сродством к сере, чем железо и при добавке ферромарганца к расплавленной стали растворённая в ней сера связывается в сульфид MnS, который не растворяется в металле и уходит в шлак. Тем самым предотвращается образование при затвердевании стали прослоек между кристаллами из сульфида железа, которые значительно понижают прочность стали, делают её ломкой. Не прореагировавший с серой марганец остаётся в стали, что ещё более улучшает её свойства.

Марганцевая бронза (Mn с Cu) не уступает по свойствам стали. Может закаляться как сталь и намагничиваться, хотя ни Mn, ни Cu не обнаруживают магнитных свойств.

Большое число нежелезных сплавов – манганины. Нормальный манганин (11…15 % Mn;

2,5…3,5% Ni; 86 % Cu и примеси Si, Fe) имеет высокое электросопротивление и малую термоЭДС и в паре с медью этот сплав пригоден для изготовления катушек сопротивления.

Манганин меняет сопротивление в зависимости от давления, под которым находится сплав, и используется при изготовлении электрических манометров, измеряющих давление в 15…тысяч атмосфер. "Новые" манганины содержат до 60 % чистого марганца.

В больших количествах используют марганцовистую сталь (от 0,3 до 14 % Mn). Её применяют там, где требуется повышенная стойкость к ударам и истиранию. Сталь Гадфильда – сплав железа с углеродом (1…1,5 %) и марганцем (13… %) отличается высокой износоустойчивостью и твердостью, применяется для производства дробилок, перемалывающих узлов в машинах и аппаратах. Из сплавов Гейслера (Al–Mn) изготавливают очень сильные постоянные магниты.

Mn – биоэлемент, в ничтожных количествах необходим для нормального развития организмов, так как играет существенную роль в обмене веществ. Растения на почвах, лишённых марганца, не растут, Mn катализирует образование хлорофилла и способность синтезировать витамин С. В крови человека и большинства животных содержание марганца 0,012 мг/л, Mn ускоряет образование антител, нейтрализующих вредное действие чужеродных белков.

MnO2 применяется в гальванических элементах, так как он хороший деполяризатор, в батарейках карманных фонарей, при получении хлора, в приготовлении каталитических смесей, в приготовлении глазурей и эмалей, для осветления стекла (MnO2 переходит в Mn2O3, а освобождающийся кислород окисляет сернистые соединения, которые придают стеклу темную окраску). KMnO4 – в медицине как антисептическое средство, при аналитических исследованиях, для получения хлора, кислорода. Красивый Уральский родонит (MnSiO3) украшает станцию метро "Маяковская", ценные изделия из родонита хранятся в Петербурге.

Из ферромарганца изготавливают аноды. Соединения марганца входят в состав ускорителей "высыхания" масляной краски (в самом деле масло, входящее в состав краски не высыхает, а окисляется кислородом воздуха и полимеризуется).

Внутривенным вливанием раствора сульфата марганца удаётся спасти укушенных каракуртом – ядовитейшим из среднеазиатских пауков.

Надо помнить, что соединения марганца относятся к загрязнителям второго класса опасности, т.е. высокоопасные вещества, ПДК соединений марганца в атмосфере 10 мг/м3. Это накладывает определённые требования на сохранение чистоты окружающей среды при использовании соединений марганца.

Технеций используют в предохранении железа и малоуглеродистых сталей от ржавления: небольшие количества соединений Тс (например, пертехнатов – ингибиторов в количестве 0,0001 моля ТсО ) инактивируют поверхность железа до 250 °С. Но широкому применению пертехнатов препятствует радиоактивность Тс. Изотоп Тс подвергается -распаду с периодом полураспада 2·105 лет. Тс используется в научных исследованиях. Изотопы технеция, имеющие небольшой период полураспада (60 – 90 суток), применяются в качестве меченых атомов. Соединения технеция применяются в качестве ингибиторов коррозии в ядерных реакторах.

Рений очень ценен для электротехнической промышленности, нити электроламп из рения долговечнее вольфрама. Re используется в сплавах, в сочетании с Mo и W получают высокопрочные, пластичные, хорошо свариваемые сплавы, изделия из которых сохраняют свои свойства и форму в самых трудных условиях эксплуатации. Re – конструкционный материал в атомной технике. Рений все шире применяется в авиационной и космической технике, в качестве катализаторов в нефтехимической промышленности: Re–Pt катализатор увеличивает выход бензинов с высоким октановым числом.

По прочности на растяжение и твёрдости сплавы рения с платиной превосходят не только чистую платину, но и платиноиридий – основной материал для изготовления различных эталонов. Получены очень тонкие нити из сплавов рения – торсионы, применяемые в приборах для навигации и управления различными видами движущихся аппаратов – от самолётов до космических кораблей.

Довольно широко используют рений в радиоэлектронике – это детали электровакуумных приборов, контакты.

4.5. ПОДГРУППА ХРОМА 4.5.1. Сравнительная характеристика Хром - от греческого "хрома" - цвет, краска.

Хром выделен в чистом виде в 1854 году немецким химиком Бунзеном при электролизе его соединений.

Молибден, открытый в 1778 году шведским химиком Шееле, получил свое название от минерала молибденита.

Вольфрам также был открыт Шееле в 1781 году, а получен в чистом виде лишь через лет.

Электронные конфигурации атомов в основном состоянии:

Cr - 1s2 2s2 2p6 3s23p63d5 4sMo - ls2 2s22p6 3s23p63d10 4s24p64d5 5sW - Is2 2s22p6 3s23p63d10 4s24p64d104f14 5s25p65d4 6sСтроение внешних электронных оболочек атомов:

Основная форма существования - металлы; тип кристаллической решетки - кубическая объёмноцентрированная.

Некоторые атомные характеристики и физико-химические свойства элементов приведены в таблице.

Элемент Сr Мо W Порядковый номер 24 42 Относительная атомная масса 51,996 95,94 183,Первый потенциал ионизации, В 6,77 7,10 7,Сродство к электрону, эВ +0,98 +1,18 +1,Электроотрицательность 1,56 1,30 1,Степени окисления +2, +3, +4, +2, +3, +4, +2, +3, +4, элемента в соединениях +5, +6 +5, +6 +5, +Основные природные соедине- FeOСr2ОMoS2 CaWO4 (шеелит), (Fe, ния (в скобках название минера- (хромистый желез(молибденит) Mn)WO4 (вольфрамит) лов) няк) Цвет в компактном серовато-белый, блесостоянии серебристый серо-стальной стящий Цвет в порошкообразном состоянии светло-серый тёмно-серый тёмно-серый Содержание в земной коре, массовая доля в % 3,510–2 1,110–4 110–Плотность, г/см3, при 298 K 7,19 10,21 19,Температура кипения tкип, °С 2680 4630 Температура плавления tпл, °С 1890 2620 Стандартная энтропия S298, Дж/мольK 23,64 28,62 32,Удельная теплоёмкость CP, Дж/мольK 23,35 24,06 24,Стандартный электродный потенциал o, В, процессов Э2++2е = Э –0,Э+3 + 3е = Э –0,744 –0,200 –0,4.5.2. Получение В свободном состоянии хром, молибден, вольфрам получают переработкой природных соединений, конечными продуктами которой являются оксиды СrО3, МоО3 и WO3.

Поскольку хром используют в больших количествах для легирования сталей, обычно выплавляют феррохром, который получают восстановлением хромистого железняка:

FeO Cr2O3 + 4С Fe + 2Cr + 4CO.

Для получения чистого хрома Сr2О3 выделяют из хромистого железняка, который сплавляют с содой при доступе воздуха:

4(FeOCr2O3) + 8Na2CO3 + 7O2 = 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2.

Образовавшийся хромат растворяют в воде и полученный раствор обрабатывают серной кислотой:

2Na2CrO4 + H2SO4 = Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O.

(раствор) При концентрировании раствора выделяется дихромат Na, который восстанавливают углем:

Na2Cr2O7 + 2C = Cr2O3 + Na2CO3 + CO.

Карбонат натрия отделяют от Сr2O3 растворением в воде.

Сr2O3 восстанавливают алюмотермически или кремнием:

Cr2O3 + 2Al = Аl2О3 + 2Сr;

2Сr2О3 + 3Si + 3СаО = 4Cr + 3CaSiO3.

Оксид кальция добавляют для предотвращения образования силикатов хрома. При получении чистого хрома оксиды углеродом восстанавливать нельзя, так как образуются карбиды хрома.

Чистый металлический хром в виде блестящего плотного осадка получают при электролизе водного раствора, содержащего оксид хрома(VI) СrO3 (~ 25 %) и немного H2SO4 (~ 0,2 %).

Молибденовые руды подвергают флотации, концентраты перерабатывают пиро- или гидрометаллургически.

В пирометаллургическом процессе концентрат обжигают:

2MoS2 + 7О2 = 2МоО3 + 4SO2.

Гидрометаллургически Мо извлекают в виде парамолибдата аммония, термическим разложением которого получают МоО3, с последующим его восстановлением водородом или металлотермически (Ca, Al, Mg, Zn):

(NH4)5Mo7O24 4H2O (t°) МоО3 + ……. ;

МоО3 + 3Н2 (t = 900…1000 °C) = Мо + 3Н2О.

Мо выделяется в виде порошка. Компактный металл получают методом порошковой металлургии, который состоит в прессовании порошка Мо в заготовку и спекании заготовки.

Заготовки имеют вид брусков или штабиков. Штабики Мо получают в стальных прессформах при давлении 300 МПа. Предварительное спекание проводят при 1100…1200 °С с целью повышения прочности и электропроводности штабиков. Затем осуществляется высокотемпературное спекание пропусканием электрического тока, постепенно нагревающего штабики до 2200…2400 °С, при этом получается компактный металл. Спечённые штабики подвергаются механической обработке – ковке, протяжке.

При получении крупных заготовок Мо применяют дуговую плавку в вакууме.

Для получения особо чистого Мо и других тугоплавких металлов применяется электронно-лучевая плавка. В вакууме создаётся управляемый поток электронов с помощью электронно-лучевой пушки, который нагревает и расплавляет металл в плавильной камере. При температуре плавки происходит удаление примесей (O, N, P, As, Fe, Cu, Ni и др.). Полученный Мо имеет чистоту 99,9 %.

Руды вольфрама обогащают флотацией, гравитацией, электростатическими и магнитными методами.

При получении вольфрама из вольфрамита - его сплавляют с содой в присутствии воздуха; образующийся вольфрамат Na извлекают из полученного сплава водой, а железо и марганец превращаются в нерастворимые в воде соединения Fe2O3 и Мn3О4. Из водного раствора действием соляной кислоты выделяют свободную вольфрамовую кислоту в виде аморфного жёлтого осадка:

Na2WO4 + 2HC1 = H2WO4 + 2NaCl.

Вольфрамовую кислоту прокаливают:

H2WO4 = WO3 + H2O.

Компактный вольфрам получают восстановлением WO3 водородом. Чистые Мо и W получают восстановлением галогенидов:

Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 | 10 |   ...   | 14 |






















© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.