WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |   ...   | 14 |

Гипохлориты и СlO2 применяют для отбелки тканей и бумажной массы, для дезинфекции. CaCl(CIO) используется в качестве окислителя, CCl4 – в качестве растворителя. Хлорорганические инсектициды (в частности, гексахлорциклогексан, или гексахлоран C6H6Cl6) применяются для борьбы с вредителями растений и протравления семян.

Перхлораты применяются в качестве окислителей во взрывчатых смесях и ракетном топливе.

Йод применяется в медицине – лечение болезней щитовидной железы, в качестве антисептика: йодная настойка (10%-ный раствор йода в 95%-ном C2H5OH смешивается с равным количеством 4%-ного раствора KI в H2O).

Небольшие добавки йода к углеводородным маслам позволяют в несколько десятков раз увеличить нагрузку на трущиеся детали.

NaBr, KBr, броморганические соединения применяются в медицине; AgBr – основная соль химико-фотографической промышленности. BeBr2, MgBr2, AlBr3 – катализаторы органического синтеза. NaBr добавляют в дубильные растворы. Из KBr, CsI и другие вытачивают призмы и линзы, пропускающие инфракрасные лучи. Наибольшие количества брома применяют для получения бромистого этила и дибромэтана. Бромхлорметан используется в качестве огнетушительного средства, практически не проводящего электрический ток. AgI и PbIприменяют для борьбы с градом и искусственного вызывания дождя, йодоорганические соединения – для рентгенодиагностики.

4.4. ПОДГРУППА МАРГАНЦА 4.4.1. Сравнительная характеристика Электронные конфигурации атомов в основном состоянии:

Mn – 1s2 2s22p6 3s23p63d5 4sTc – 1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s24p64d5 5s2 (n – 1)d5 nsRe – 1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s24p64d104f14 5s25p65d5 6sСтроение внешних электронных оболочек атомов:

(n – 1) d ns np ;

n (номер периода) = 4, 5, 6.

Основная форма существования – металлы; тип кристаллической решетки: у Mn – кубическая, у Tc и Re – гексагональная.

Некоторые атомные характеристики и физико-химические свойства элементов представлены в таблице.

Элемент Mn Tc Re Порядковый номер 25 43 Относительная атомная масса 54,9381 98,9062 186,Первый потенциал ионизации Y1, B 7,435 7,278 7,Сродство к электрону, эВ –0,97 0,99 0,Электроотрица- тельность 1,60 1,36 1,Степени окисления элемен- +2, +3, +4, +2, +4, +2, +3, +4, та в соединениях +6, +7 +6, +7 +6, +Основные природные со- Примесь в единения MnO2 (пиролюзит), молибденовых и Следы в ура(в скобках – название мине- Mn3O4 (гаусманит), других рудах, новых рудах Mn2O3 Rb4Re3Mo3Sралов) (браунит) (джезказганит) Содержание в земной коре, массовая доля, % 910–2 – 710–Цвет в компактном состоянии в порошко- Серебристый, свет- Серебристо- Серовато-белый, образном состоянии ло-серый серый черный Плотность, г/см3 7,44 11,487 21,Температура плавления tпл, °С 1244 2200 Температура кипения tкип, °С 2120 4600 Стандартная энтропия S0, Дж/(мольK) 32,0 33,47 36,Удельная теплоёмкость С, Р Дж/(мольK) 393,5 245,5 187,Стандартный электрод- ный потенциал о, В, процессов:

Э2+ + 2 e = Э – 1,78 0,400 – Э3+ + 3 e = Э – – 0,ЭО + 4H O +7 e = Э – 0,47 0,4 Открытие технеция было связано с большими трудностями, было много лжеэлементов, напоминающих по свойствам марганец. Велика роль в подготовке открытия технеция супругов Ноддак, отечественного химика С.А. Щукарева, немецкого физика И. Маттауха. Правило Щукарева-Маттауха: "Не может быть двух стабильных изобаров у элементов, заряды ядер которых различаются на единицу: один из них (изобаров) обязательно будет радиоактивен".

Например, изобары 40K и 40Ar, радиоактивным является 40K. Их порядковые номера различаются на единицу.

Элемент № 43 не имеет устойчивых изотопов, и изотопы этого элемента могут быть только радиоактивными. Имея небольшие периоды полураспада, они не дожили до наших дней, и 43-й элемент оказался не существующим в земной природе, это "вымерший элемент".

Одними из создателей вымершего элемента были американский физик Лоуренс, итальянские физики Эмилио Сегре и Карло Перье, которые в 1937 году получили одну десятимиллиардную долю грамма (0,0000000001 г) элемента: в течение нескольких месяцев ядрами дейтерия облучалась тонкая пластинка из молибдена. Первый искусственный элемент был похож своими свойствами на марганец и рений.

Название технеций от греческого "техникос" – искусственный. Не найденный на Земле технеций был обнаружен в спектрах некоторых звезд, где он образуется в результате термоядерных реакций.

Крайне незначительные количества технеция, образовавшегося в результате спонтанного деления урана, удалось обнаружить в земной коре.

Уникальность Тс ещё и в том, что он становится сверхпроводимым при температуре (11,2 К) выше, чем у других металлов.

Рений, как и технеций, был предсказан Менделеевым, он назвал его двимарганцем (дви – два, Тс – экамарганец). Он открыт супругами Идой и Вальтером Ноддак и их помощником Бергом в 1925 году. Назван рением в честь Рейнской провинции, родины Иды Ноддак.

Рений – крайне редкий элемент, его в 5 раз меньше, чем золота, в 100 раз меньше, чем серебра, в 900 тысяч раз меньше, чем марганца и в 51 миллион раз меньше, чем железа. В природе он практически всегда встречается лишь в виде изоморфной примеси в минералах других элементов: от повсеместно распространённого пирита до редких платиновых руд, следы его находят даже в бурых углях и нефти. В джезказганских медных и медно-свинцовоцинковых рудах найден в виде тонких прожилок длиной не более 0,1 мм минерал джезказганит. Это – пока единственный изученный собственно рениевый минерал, он содержит сульфиды рения, молибдена и свинца (Pb4Re3Mo3S16).

Редкий и рассеянный рений мигрирует в земной коре. В подземных водах есть вещества, способные воздействовать на ренийсодержащие минералы, при этом рений окисляется до Re2O7 – высший оксид, который образует сильную одноосновную кислоту HReO4. Re2O7 реагирует с оксидами и карбонатами щелочных металлов с образованием водорастворимых перренатов. Такими процессами объясняется отсутствие рения в окисленных рудах цветных металлов и присутствие его в водах шахт и карьеров, где добывают руды цветных металлов.

Самым богатым промышленным ренийсодержащим минералом является молибденит MoS2, в котором находится до 1,88 % рения.

4.4.2. Получение Известный естествоиспытатель и писатель древнего Рима Плиний Старший указывал на чудесную способность некоего чёрного порошка осветлять стекло, это вещество пиролюзит.

Идею о том, что в давно известном минерале пиролюзите есть новый элемент, высказал и обосновал выдающийся шведский химик Карл Вильгельм Шееле. Юхан Готлий Ган – шведский химик, первый получил в 1774 году металлический марганец: к размолотой руде добавил масло и скатал шарики, которые затем нагрел в печи с древесным углем; так получился королёк – капелька металлического марганца.

В чистом виде в природе Mn не встречается. Основной минерал, содержащий Mn – пиролюзит (MnО2) (до 63,2 % Mn). Другие марганцевые руды: браунит (Mn2O3), гаусманит (Mn3O4), родонит MnSiO3 – это оксиды и силикат марганца. Потенциальный источник марганца находится на дне центральной котловины Тихого океана – это марганцевые конкреции – до 30 см в поперечнике, на 1 м2 приходится до 10 кг таких конкреций с содержанием Ni и Co.

Считают, что эти крупные месторождения Mn бактериального происхождения.

Первый металлический Mn получен при восстановлении пиролюзита древесным углем:

MnО2 + 2С = Mn + 2СО.

Наиболее распространён алюмотермический способ; в этом случае в качестве марганцевого сырья лучше применять не пиролюзит, а закись-окись марганца Mn3O4:

3Mn3O4 + 8Al = 9Mn + 4Al2O3.

Восстанавливают марганец и из галогенидов, а в качестве восстановителей используют Н2, Na, Mg, C. Аналогичен силикотермический способ:

MnО2 + 2Si = Mn + 2SiО2.

Эти способы не дают марганца высокой степени чистоты.

Плотный и наиболее чистый марганец с содержанием до 99,98 % получают электролизом растворов солей при определённом значении рН.

Поскольку марганец в основном используют как добавку в различных сортах стали, то обычно выплавляют не чистый марганец, а ферромарганец, если в качестве исходного сырья применяют смесь пиролюзита с оксидами железа. Ежегодно получают миллионы тонн марганца.

Внешне марганец похож на железо, но твёрже его. На воздухе марганец покрывается оксидной пленкой, которая предохраняет его от дальнейшего разрушения.

Сейчас технеций получают из осколков деления урана 235 в ядерных реакторах, в основном это изотоп технеций-99, период полураспада которого равен 212 тысяч лет. Тс выделяют из отходов атомной энергетики, в свободном виде технеций получают восстановлением водородом из NH4TcO4 или Tc2S7:

o Tc2S7 + 7H2 1100 2Tc + 7H2S.

С Рений чрезвычайно редко встречается в природе и чтобы открыть его в рентгеновском спектре, необходимо предварительно обогатить минерал, в котором предполагалось идентифицировать элемент. Выбор пал на оксидные руды, которые наряду с молибденом и вольфрамом содержали рутений и осмий. После 5000-кратного обогащения учёные из килограмма руды выделили 200 миллиграммов концентрата, где и нашли Re рентгеноскопическим методом.

Первый грамм сравнительно чистого металлического рения получен супругами Ноддак в 1928 году. Для получения этого грамма им пришлось переработать более 660 кг норвежского молибденита. Стоил рений во много раз дороже золота.

При всем многообразии применяемых технологических схем переработки ренийсодержащих продуктов, образующихся попутно при получении других металлов (Mo, Cu), можно выделить две основные стадии получения рения: перевод его соединений в растворы и выделение из них металла. В зависимости от состава продукты выщелачивают растворами щёлочей, кислот, солей или горячей водой. Из полученных растворов рений извлекают методами адсорбции, ионного обмена, экстракции, электролиза или осаждают малорастворимые соединения – перренаты и сульфаты.

Рениевый порошок получают при восстановлении перренатов или оксидов водородом в трубчатых печах при 800 °С:

2KReO4 + 7H2 = 2Re + 6H2O + 2KOH;

o С Re2O7 + 7H2 800 2Re + 7H2O.

Затем рениевый порошок различными способами превращают в компактный металл.

Рений относится к числу самых дорогих и труднодоступных металлов. В чистом виде компактный рений – белый металл, похожий на платину, очень тяжёлый (удельный вес 21,г/см3) и тугоплавкий (температура плавления приближается к 3200 °С). Он стойко переносит воздействие кислот, не боится коррозии, а при нагревании почти не окисляется.

4.4.3. Химические свойства Взаимодействие с простыми веществами Mn, Tc и Re взаимодействуют со многими реагентами, проявляя степени окисления от +до +7. Активность металлов усиливается при нагревании или измельчении и понижается от Mn к Re (Tc и Re в ряду напряжений находятся после водорода). При переходе от Mn к Re увеличивается устойчивость соединений в высшей степени окисления и склонность к образованию кислотных оксидов и гидроксидов.

При комнатной температуре в порошкообразном состоянии Mn, Тс, Re окисляются во влажном воздухе. При нагревании на воздухе Mn устойчив благодаря защитной плёнке Mn2O3. Устойчивость соединений с низшими степенями окисления (+2, +3, +4) от Mn к Re снижается, а с высшими (+6, +7) растёт. Поэтому соединения Mn+6 и Mn+7 – сильные окислители, а соединения Тс и Re в низших степенях окисления – хорошие восстановители.

Взаимодйствие с простыми веществами Ме – сплавы;

галогены, 100…150 °С – Mn MnГ2; Тс ТсГ6; Re ReГ5, ReГ6;

O2, t – Mn MnО, Mn2О3, MnО2; Тс, Re Тс2О7, Re2О7;

Э S, t – Mn MnS, MnS2;

N2 1200 °С – только Mn MnхNу;

P 800 °С – ЭхРу;

C 1200 °С – ЭхСу.

Не образуя с водородом соединений определённого состава, Mn, Тс и Re довольно хорошо растворяют его при относительно невысоких температурах.

Mn образует галогениды, проявляя степени окисления +2, +3, +4. С ростом степени окисления устойчивость галогенидов падает. Галогениды Mn хорошо растворимы в воде.

Для Тс и Re более устойчивые соединения высших степеней окисления. Имея ковалентный характер связей, они летучи, растворимы в органических растворителях и диспропорционируют в воде:

3ReCl6 + 10H2O = 2HReO4 + ReO2 + 18HCl.

В соединениях с кислородом Mn и Re проявляют все возможные для них степени окисления, оксидов технеция известно меньше.

Степени окисления +2 +3 +4 +5 +6 +элемента MnО MnO MnMn MnO Mn2ОO2 Tc2O Tc TcOReO H Re2О3 H Re2O Re2O Re ReO2 ReOO O 2 2 5 Усиление основных свойств Усиление кислотных свойств Все оксиды – твёрдые вещества, за исключением жидкости Mn2O7. Устойчивость основных оксидов ЭО, Э2О3, ЭО2 от Mn к Re уменьшается, а кислотных – Э2О5, ЭО3 и Э2O7 – увеличивается.

Оксиды Mn в степенях окисления +2, +3, +4 могут быть получены непосредственно; Тс и Re при этом дают высшие оксиды Э2О7. Все оксиды – нестехиометричные соединения, за исключением Mn2O7, и приведённые формулы только приблизительно выражают их состав.

Все эти оксиды являются полупроводниками.

Оксиды можно получать и обычными способами: термическим разложением солей и гидроксидов, восстановлением или окислением соединений соответствующих степеней окисления:

Mn(OH)2 = MnO + H2O;

Mn(NO3)2 = MnO2 + 2NO2;

3Mn2O3 + KСlO3 = 6MnO2 + KCl;

ReO2 + Re2O7 = 3ReO3.

Практически нерастворимые в воде оксиды со щёлочами и кислотами образуют гидроксиды и соли. Оксиды элементов в степенях окисления +3, +4 и выше являются энергичными окислителями:

Re2O7 + SO2 = 2ReO3 + SO3;

MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O.

При действии сильных окислителей оксиды могут окисляться сами:

3MnO2 + KСlO3 + 6KOH сплавл. 3K2MnO4 + KCl + 3H2O, в щелочной среде образуются тёмно-зелёные соли марганцовистой кислоты H2MnO4, 2MnO2 + O2 + 4KOH = 2K2MnO4 + 2H2O.

Mn, Tc и Re образуют соединения с Si, As, B, которые можно получить прямо или косвенно. Это твёрдые вещества, нестехиометричны, практически нерастворимы в воде. Многие из них металлоподобны и обладают высокой твёрдостью.

Взаимодействие со сложными веществами HCl – только Mn MnCl2;

H2O – только Mn Mn(OH)2;

H2SO4 (конц.) – Mn MnSO4; Tc, Re HTcO4, HReO4;

H2SO4 (разб.) – только Mn MnSO4;

Э 3HCl + HNO3 Mn – не реагирует; Tc, Re HTcO4, HReO4;

HNO3 (конц.) – только Mn Mn(NO3)2;

HNO3 (разб.) – Mn Mn(NO3)2; Tc, Re HTcO4, HReO4;

NaOH – только Re NaReO4;

HF – только Mn MnF2;

H2O2 – только Re HReOMn + 2H2O = Mn(OH)2 + H2;

Mn + H2SO4 (разб.) = MnSO4 + H2;

Mn + 2H2SO4 (конц.) = MnSO4 + SO2 + 2H2O;

3Tc + 7HNO3 (разб.) = 3HTcO4 + 7NO + 2H2O;

2Re + 7H2O2 = 2HReO4 + 6H2O.

Для Mn+2 менее характерно комплексообразование, чем для других ионов d-элементов. В водных растворах существует октаэдрический аквакомплекс [Mn(H2O)6]2+. Такая же группа содержится в большинстве богатых водой кристаллогидратов солей Mn+2 [Mn(NO3)2 6H2O].

При действии избытка аммиака на растворы солей Mn+2 аммиачные комплексы не образуются. Как обычно, комплексообразование стабилизирует неустойчивые в водном растворе степени окисления.

4.4.4. Важнейшие соединения Mn, Tc, Re Свойства гидроксидов Mn, Tc и Re с увеличением степени окисления изменяются от типично основных к типично кислотным. В состав солей эти элементы могут входить и в виде катионов (в низших степенях окисления – MnSO4), и в виде анионов соответствующих кислот (высшие степени окисления – KMnO4).

Гидроксиды металлов в степенях окисления +2, +3, +4 мало растворимы в воде, основного характера, часто переменного состава (MnO2 xH2O). Mn(OH)2 – основание средней силы, выпадает в виде белого осадка при действии щёлочей на растворы солей Mn+2. Mn(OH)2 немного растворим в воде (ПР 10–13), поэтому реакция Mn+2 + 2NH4ОH Mn(OH)2 + + 2NH обратима и раствор NH3, содержащий соль аммония, не осаждает Mn(OH)2 (аналогично не образуется осадок Mg(OH) при действии раствора NH3 + NH4Cl на соли Mg+2). При нагревании раствора с концентрированными щёлочами Mn(OH)2 образует красные гидро+ ксоманганаты (II): Me [Mn(OH)4].

В отличие от гидратированного иона, Mn+2 в гидроксиде Mn(OH)2 легко окисляется кислородом 2Mn(OH)2 + O2 + 2H2O = 2Mn(OH)4.

Формула условна, вещество бурого цвета имеет переменный состав MnO2 xH2O. Соответствующий оксиду марганца (V) гидроксид проявляет амфотерные свойства, как и оксид.

И кислотная, и основная его функции выражены слабо. Соли, отвечающие Mn(OH)4 как кислоте (марганцеватистокислые или манганиты) неустойчивы. Исключением является минерал Mn3O4, который следует рассматривать как соль марганца (II) и ортомарганцеватистой кислоты (H4MnO4) Mn2MnO4 (манганит).

Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |   ...   | 14 |






















© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.