WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 14 |

Хлористоводородная (соляная), бромистоводородная и йодистоводородная кислоты являются сильными кислотами, причём в соответствии с ростом радиуса аниона галогена и уменьшением поляризующего действия Г– (р) их сила в ряду HCl–HBr–HI–HАt несколько возрастает.

Сказанное в отношении НГ(г) в связи с их окислительно-восстановительной активностью справедливо и для НГ(р):

6HI + 2Al = 2AlI3 + 3H2;

16HBr (p) + 2KMnO4 = 5Br2 + 2KBr + 2MnBr2 + 8H2O;

2HI + H2O2 = I2 + 2H2O.

НГ (р) отвечают соли – соответственно хлориды, бромиды, йодиды, астатиды. Их растворы могут быть получены как в результате нейтрализации НГ (р) основаниями, так и путём растворения солей, полученных прямым синтезом. Хлориды, бромиды, иодиды, астатиды обычно хорошо растворимы в воде; мало растворимы AgГ, PbГ2, Hg2Cl2, BiI3.

Кислородные Галогены непосредственно не взаимодействуют с О2. Это обусловлено небольшой величиной энергии связи ЕГ-О и невозможностью использовать высокие температуры с целью осуществления реакций n/2 Г2(г) + m/2 O2 (г) = ГnOm (г), так как для них S° < 0 (H° > 0). Рост ЕГ–О в ряду Cl–O, Br–O, I–O ведёт к увеличению устойчивости в ряду ClnOm–BrnOm–InOm и к последовательности вытеснения обратной той, которая характерна для соединений Г-.

Для галогенов известны следующие кислородные соединения:

Cl Br I Оксид, Г+1 Cl2O Br2O Диоксид, Г+4 ClO2 BrOТетраоксид, Г+4 I2OПентаоксид, Г+5 I2OГексаоксид, Г+6 Cl2O6 Br2OГептаоксид, Г+7 Cl2O7 Br2OПероксид, Г+7 Cl2OВсе эти вещества – окислители. Они могут быть получены лишь косвенным путём.

Хлорноватистый ангидрид Cl2O получается по реакции HgO + 2Cl2 = HgCl2 + Cl2O.

Возможно, образование оксида происходит и несколько иначе:

2Hg + 2Cl2 = Cl-Hg-O-Hg-Cl + Cl2O.

Молекула Cl2O полярна, µ = 1,69D, угловой формы: ClOCl = 111°. Это тёмно-жёлтый газ с резким запахом, tпл = -116 °С, tкип = 2 °С. Ядовит и может взрываться. Cl2O является ангидридом хлорноватистой кислоты; он неустойчив и при комнатной температуре медленно распадается на ClO2 и Cl2. При растворении Cl2O в воде образуется HOCl (хлорноватистая кислота).

Br2O можно получить или аналогичным путём, или же разложением BrO2:

4BrO2 = 2Br2O + 3O2.

ClO2 получается по реакциям 3KClO3 + 3H2SO4 = 3HClO3 + 3KHSO4, 2ClO2 + HClO4 + H2O;

2KClO3 (к) + H2C2O4 (к) + H2SO4 = K2SO4 + 2CO2 + 2ClO2 + 2H2O.

щавелевая кислота Первая реакция основана на неустойчивости HClO3 (происходит процесс диспропорционирования), вторая обусловлена действием мягкого восстановителя (более энергичный реагент привёл бы к более глубокому восстановлению Cl+5).

Можно также воспользоваться реакцией 2AgClO3 + Cl2 = 2AgCl + 2ClO2 + O2.

Для промышленного получения ClO2 используют реакцию 2NaClO3 + SO2 + H2SO4 = 2ClO2 + 2NaHSO4.

ClO2 – бурый газ с резким запахом, tкип = 11 °С, tпл = -59 °С. Ядовит и может взрываться.

Молекула угловая Cl O 116,5° O является полярной (µ = 0,78D); она содержит нечётное число электронов и поэтому парамагнитна. Это соединение неустойчиво, легко распадается на Cl2 и O2 и является энергичным окислителем.

При взаимодействии с водой или со щёлочью происходит диспропорционирование:

6ClO2 + 3H2O = HCl + 5HClO3, 2ClO2 + 2KOH = KClO2 + KClO3 + H2O.

BrO2 получается при электроразряде смеси Br2 с O2 при низких температурах.

I2O4 получают по реакции 4HIO3 = 2I2O4 + O2 + 2H2O.

I2O4 – кристаллическое вещество. Его молекула имеет структуру O O O O При нагревании I2O4 распадается: 5I2O4 = 4I2O5 + I2.

I2O5 (йодноватый ангидрид) может быть получен осторожным нагреванием йодноватой кислоты 2HIO3 = I2O5 + H2O. Он представляет собой бесцветное кристаллическое соединение со структурой I I O O O O O В отличие от оксидов других галогенов I2O5 устойчивое соединение. При растворении в воде I2O5 образует HIO3. I2O5 – окислитель средней силы:

I2O5 + 5CO = I2 + 5CO2.

I2O5 разлагается на I2 и О2 только при нагревании до 300 °С.

Оксид хлора (V) Cl2O6 получают по реакции 2ClO2 + 2O3 = 2O2 + Cl2O6.

В отличие от Cl2O и ClO2, это вещество при комнатной температуре является вязкой жидкостью тёмно-красного цвета. Cl2O6 плавится при 3,5 °С и при этой температуре постепенно разлагается на ClO2 и О2. В газовой фазе происходит распад Cl2O6 = 2ClO3.

Cl2O6 взаимодействет с водой и щёлочами, диспропорционируя:

2KOH + Cl2O6 = KClO3 + KClO4 + H2O.

Аналогично получают Br2O6, который устойчив лишь при t° < -80 °C.

Хлорный ангидрид Cl2O7 получают путём обезвоживания хлорной кислоты HClO4:

4HСlO4 + P4O10 = 2Cl2O7 + 4HPO3.

Cl2O7 - маслянистая жидкость, tпл = -90 °С, tкип = 83 °С. Взрывается при нагревании до 120 °С, но он более стабилен, чем другие оксиды хлора. При растворении Cl2O7 в воде образуется HClO4.

Пероксид Cl2O8 в чистом виде не известен. Удалось по реакции 2AgClO4 + I2 = 2AgI + Cl2Oполучить лишь его эфирный раствор. Его молекула – это два тетраэдра, соединённых кислородным мостиком.

Кислородсодержащие кислоты и их соли Известны следующие кислородсодержащие кислоты:

HСlO HBrO HIO хлорноватистая, бромноватистая, йодноватистая, соли – гипохлориты соли – гипобромиты соли – гипойодиты HClOхлористая, соли – хлориты HClO3 HBrO3 HIOхлорноватая, бромноватая, йодноватая, соли – хлораты соли – броматы соли – йодаты HClO4 HIOхлорная, метапериодная;

соли – перхлораты соли – метапериодаты;

H5IOортойодная (парапериодная) соли периодаты;

H3IOмезопериодная, соли – мезопериодаты;

H4I2Oдимезопериодная, соли – дипериодаты НГО в свободном виде нестойки, очень быстро разлагаются, сравнительно устойчивы они лишь в разбавленных водных растворах. Наиболее стабильна и изучена HClO(p). Являясь очень слабой кислотой, HСlO практически не реагирует с СаСО3 и HgO. При выделении из раствора HСlO разлагается на Cl2O и Н2О. Растворы HСlO и гипохлориты имеют жёлтозелёную окраску, похожую на цвет газообразного хлора, и резкий запах.

Хлорноватистая кислота получается по реакциям:

2HgО + 2Cl2 + H2O = 2HClO + Cl-Hg-O-Hg-Cl и Cl2 + H2O = HCl + HСlO.

Второй процесс – это гидролиз, сопровождающийся диспропорционированием.

При действии хлора, брома и йода на холодные растворы щёлочей протекают реакции, в результате которых получается смесь галогенида и соли НОГ: гипохлорита, гипобромита, гипойодита:

Г2 + 2KOH = KОГ + KГ + Н2О.

В промышленности проводят реакции хлора с растворами KOH или NaOH для получения раствора, называемого "жавелевая вода", и с Са(ОН)2 для получения смеси хлорида и гипохлорита кальция – белильной извести (её формулу часто записывают CaOCl2).

НГО(р) – слабые кислоты; в ряду HClO(p)–HBrO(p)–HIO(p) их сила падает: KHСlO = 3,410–8; KHВrO = 210–9; KHIO = 110–11.

HIO диссоциирует и по типу основания HIO HO– + I+, причём основные свойства (KHIO = 310–10) выражены сильнее, чем кислотные.

Водные растворы НГО подвергаются постепенному разложению (диспропорционированию):

3НГО = 2НГ + НГО3;

5НГО = 2Г2 + НГО3 + 2Н2О;

возможен и вторичный процесс:

НГО3 + 5НГ = 3Г2 + 3Н2О.

HClO(p) частично обезвоживается (особенно энергично в присутствии CaCl2), под влиянием освещения распадается с выделением кислорода:

2HСlO = 2HCl + O2.

Bозможно также диспропорционирование на HCl и HClO2:

2HClO = HCl + HClO2.

НГО – сильные окислители:

5HClO + I2 + H2O = 5HCl + 2HIO3.

Окислительная активность в ряду HClO(p)–HBrO(p)–HIO(p) падает.

Соли – гипогалогениты более устойчивы, чем кислоты, хотя в растворе при комнатной температуре происходит медленная реакция типа 3МеГО = МеГО3 + 2МеГ, аналогичная процессу диспропорционирования НГО.

МеГО – сильные окислители:

KIO + KI + H2SO4 = K2SO4 + I2 + H2O.

Окислительная активность в ряду MeClO(p)–MeBrO(p)–MeIO(p) ослабевает, в нейтральных растворах она обусловлена гидролизом МеГО, в результате которого выделяются кислоты НГО, более активные, чем ионы ГО-(р).

HClO2 в свободном виде неустойчива; ангидрид этой кислоты неизвестен.

Молекулу условно можно рассматривать как продукт присоединения атома кислорода к атому Cl молекулы HСlO за счёт донорно-акцепторной связи.

Водный раствор – кислота средней силы (K = 1,110–2); даже в разбавленном растворе она разлагается:

5HClO2 = Cl2 + 3HClO3 + H2O.

HClO2(p) получается из её солей – хлоритов, образующихся по реакциям окисления 2ClO2 + K2O2 = 2KClO2 + Oили диспропорционирования 2ClO2 + 2KOH = KClO2 + KClO3 + H2O.

Даже в разбавленном водном растворе HClO2 быстро разлагается:

4HClO2 = HCl + HClO3 + 2ClO2 + H2O.

В свободном виде HClO3 и HBrO3 нестабильны – первая диспропорционирует на ClO2 и HClO4 (3HClO3 = 2ClO2 + HClO4 + H2O), вторая разлагается на H2O + Br2 + O2 (4HBrO3 = 2Br+ 5O2 + 2H2O). Лишь йодноватая HIO3 является устойчивым (кристаллическим) соединением, разлагающимся при нагревании с образованием йодноватого ангидрида I2O5 и H2O (для HClO3 и HBrO3 ангидриды не известны):

2HIO3 = I2O5 + H2O.

Формально молекулу НГО3 можно рассматривать как продукт присоединения двух атомов кислорода (акцептор) к атому Г (донор) молекулы НГО. Ион ClO3- - треугольная пирамида (rCl–O = 1,48; OClO равен 106,7°).

Кислоты НГО3(р) – сильные одноосновные; HClO3(p) диссоциирует практически нацело.

Kдис.(HIO3) = 0,2.

Кислоты НГО3(р) получают действием на их соли разбавленной H2SO4. Так, HClO3(p) образуется по реакции Ba(ClO3)2 + H2SO4 = 2HClO3 + BaSO4.

Исходную соль получают при нагревании по реакции:

6Ba(OH)2 + 6Cl2 = 5BaCl2 + Ba(ClO3)2 + 6H2O.

Аналогично получают HBrO3(p); можно воспользоваться и окислением бромной воды хлором:

Br2(p) + 5Cl2 + 6H2O = 2HBrO3 + 10HCl.

HIO3(p) получают окислением I2:

+ 10HNO3 = 2HIO3 + 10NO2 + I4H2O;

+ 5H2O2 = 2HIO3 + 4H2O;

+ 2HClO3 = 2HIO3 + Cl2.

В ряду HClO3–HBrO3–HIO3 сила кислот падает.

НГО3(р) – сильные окислители:

HClO3 + 5HCl = 3Cl2 + 3H2O.

Окислительная активность в ряду HClO3–HBrO3–HIO3 уменьшается.

Соли – хлораты, броматы, йодаты – получают по реакции диспропорционирования при нагревании:

3Г2 + 6МеОН(р) = 5МеГ + МеГО3 + 3Н2О.

горячий Из раствора МеГО3 выделяют путём охлаждения. При нагревании соли кислот НГОразлагаются:

2KClO3 = 2KCl + 3O2.

Катализатором этой реакции является MnO2.

Устойчивость cолей в ряду MeClO3–MeBrO3–MeIO3 возрастает, что отвечает и реакциям типа 2МеClO3 + Br2 = 2MeBrO3 + Cl2.

Нагревание без катализатора приводит к разложению:

4МеГО3 = МеГ + 3МеГО4;

Кристаллические соли МеГО3 – сильные окислители:

5МеГ + МеГО3 + 3Н2SO4 = 3Г2 + 3Ме2SO4 + 3H2O;

3P4 + 10MeClO3 = 3P4O10 + 10MeCl;

3S + 2MeClO3 = 3SO2 + 2MeCl;

6HCl + MeClO3 = 3Cl2 + MeCl + 3H2O.

Растворы солей МеГО3 не являются окислителями (ионы гидратированы).

Упомянем соединение I4O9; его можно рассматривать как I+3(I+5O3)3. I4O9 получается по реакции 2I2 + 9O3 = I4O9 + 9O2.

Легкое нагревание приводит к разложению I4O9:

10I4O9 = 18I2O5 + 2I2;

I4O9 = I2O5 + I2 + 2O2.

Хлорная кислота HClO4, в отличие от HClOn (n = 1, 2, 3), известна в свободном виде; в состоянии моногидрата - это маловязкая, легколетучая, дымящая на воздухе жидкость, tпл = -101 °С. HClO4 получается либо путём взаимодействия её ангидрида Cl2O7 с холодной водой, либо по реакции KСlO4 + H2SO4 = HClO4 + KHSOотгонкой при пониженном давлении из смеси перхлората с Н2SO4.

HClO4 и её соли получают также электрохимическим окислением хлоратов или хлоридов (анод – платина):

ClO3- - 2e- + H2O = ClO4- + 2H+;

Cl- - 8e- + 4H2O = ClO4- + 8H+.

Формально HClO4 - это продукт присоединения трёх атомов О (акцептор) к атому Cl (донор) молекулы HClO.

Безводная HClO4 – очень сильный окислитель. При нагревании легко разлагается:

4HClO4 = 4ClO2 + 3O2 + 2H2O;

4HClO4 = 2Cl2 + 2H2O + 7O2.

HClO4(p) – одна из наиболее сильных кислот. При охлаждении раствора образуется кристаллогидрат HClO4H2O(к), изоморфный NH4ClO4 – этот факт свидетельствует о том, что первый гидрат имеет структуру H3O+ClO4- и является перхлоратом гидроксония.

Соли HClO4 – перхлораты – наиболее устойчивые кислородные соединения галогенов.

Перхлорат калия KClO4 получают нагреванием хлората KClO3 без катализатора:

4KClO3 = 3KClO4 + KCl.

Другие перхлораты получают действием HClO4 на основания или карбонаты. Большинство перхлоратов хорошо растворимо в воде. Мало растворимы KClO4, RbClO4, CsClO4. Безводный Mg(ClO4)2 жадно поглощает воду, образуя кристаллогидраты. Это один из наиболее сильных осушителей (техническое название ангидрон). Он удобен тем, что после поглощения воды может быть вновь обезвожен нагреванием.

В растворе перхлораты не проявляют окислительных свойств, но в сухом состоянии при повышенной температуре – это одни из наиболее мощных окислителей.

Йодная кислота H5IO6 – пятиосновная кислота. Получается действием H2SO4 на её соли:

5Ba(IO3)2 = Ba5(IO6)2 + 4I2 + 9O2;

Ba5(IO6)2 + 5H2SO4 = 5BaSO4 + 2H5IO6.

Периодаты получают окислением йодатов электрохимически или действием хлора.

H5IO6 – гигроскопическое кристаллическое вещество, tпл = 130 °С, хорошо растворимо в воде. Ион (IO6)5- октаэдрический.

В водном растворе H5IO6 – слабая кислота (K1 = 510–4; K2 = 210–7;

K3 = 10–5). Поэтому при нейтрализации в основном получаются одно- и двухзамещённые соли.

В растворах периодатов имеют место равновесия:

(IO6)5- + 2H+ = (IO5)3- + H2O;

(IO5)3- + 2H+ = IO4- + H2O;

2IO4- + H2O = (I2O9)4- + 2H+.

Первые две реакции преобладают в кислой среде, третья – в щелочной. В зависимости от условий (концентрация, рН) образуются соли, содержащие (IO6)5-, (IO5)3-, IO4-, (I2O9)4- – соответственно орто-, мезо-, мета- и дипериодаты.

Межгалогенные соединения Известен ряд соединений общего вида [Гin+ (Гj)n–], где n = 1, 3, 5, 7 (rГi > rГj), причем n тем больше, чем дальше отстоят друг от друга Гi и Гj. Примеры: BrCl, ICl3, BrF5, IF7. Все эти вещества – окислители; особенно энергичны фторсодержащие соединения. Их молекулы полярны и диамагнитны.

Эти соединения получаются либо прямым синтезом, например, по реакции Cl2 + I2 = IСl;

F2 + ClF = ClF3, либо с помощью процессов вида NaГi + (Гj)2 = NaГj + Гi Гj.

Формирование этих молекул энергетически выгодно; так, протекание реакции Cl2 + 3F2 = 2ClF3, Go = -235,33 кДж/моль обусловлено тем, что выигрыш энергии при формировании шести связей Cl–F перекрывает её расход на диссоциацию Cl2 и 3F2 и возбуждение двух атомов Cl. Молекула ClF5, в отличие от ClF3, будет неустойчивой, а ClF7 получить не удаётся.

Межгалогенные соединения подвержены гидролизу:

BrCl + HCl + (HBrO), Н2О Br2 + HВrO3;

ICl3 + 3HCl-1 + (HIO2), 2Н2О HI + HIO3;

BrF5 + 5HF + HBrO3;

3Н2О IF7 + 7HF + H5IO6.

6Н2О При гидролизе соединений Г+3 образуется смесь продуктов, содержащих Г- и Г+5:

3I+3Cl3- + 6H2O = 9HCl- + HI- + 2HI+5O3.

Из смешанных галогенидов наиболее устойчив ClF, который также носит кислотный характер и легко гидролизуется:

ClF + H2O = HClO + HF.

Известны межгалогенные и полигалогенные ионы. К первым относятся: линейный ион ICl2- (2-связи + 3 свободные электронные пары) и квадратный ион BrF4-. Подобные ионы получаются в результате самоионизации межгалогенных соединений в жидкой фазе:

2BrF3 = BrF2+ + BrF4-.

Существуют гомонуклеарные комплексы [In]-, где n = 3…9. Благодаря образованию в растворе полииодидов (KI3, KI5 и др.) элементный йод очень хорошо растворим в растворе йодида калия.

Существует ряд веществ, молекулы которых как бы имитируют молекулы Г2. Это (CN)2, (SCN)2, (SeCN)2, ГCN, SCSN3, (OCN)2. Их взаимодействие со щёлочами аналогично взаимодействию Г2:

(CN)2 + 2KOH = KCN + KOCN + H2O;

Cl2 + 2KOH = KCl + KOCl.

4.3.5. Применение Хлор широко используется для производства хлорорганических продуктов (растворителей, мономеров и полимеров, промежуточных веществ, ядохимикатов), а также для беления тканей и бумажной массы, для обеззараживания воды, производства различных неорганических хлорпродуктов. Из хлорсодержащих полимеров в очень больших количествах получают поливинилхлорид, используемый при изготовлении изоляции, защитных лаков, линолеума, грампластинок, химической аппаратуры.

HCl(p) применяется в различных отраслях промышленности (металлургия, текстильная и пищевая промышленность, медицина).

Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 14 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.