SiO2(-кварц) + 2F2 = SiF4(г) + O, большая энергия связи F-Si (EF-Si) обусловливает течение процесса:
Реакции со фтором водородсодержащих веществ (H2O, H2S, NH3, B2H6, SiH4, AsH3 и т.д.) сопровождаеюся образованием HF (сказывается большая величина EF-H); примерами служат процессы 2NH3(г) + 3F2(г) = 6HF(г) + N2(г); G° = -1604 кДж/моль;
первый из них протекает при высоких температурах (S > 0), второй – при более низких (S < 0). Значительность величины EF-H объясняет и образование фтористого водорода при гидролизе различных соединений F с другими галогенами:
2ClF3 + 4H2O = 2HСlО2 + 6HF.
4.2.4. Соединения фтора Реакция 1/2H2 + 1/2F2 = HF протекает со взрывом (G°HF = –272,544 кДж/моль) даже при низкой температуре и в темноте (в отличие от хлора); при комнатной температуре образуются главным образом димеры H2F2. Большое сродство фтора к водороду проявляется, в частности при очень низких температурах (–253 °С). Энергия водородных связей в H2F2 велика – порядка 42 кДж/моль; это и вызывает ассоциацию, чем объясняется отклонение в свойствах фтористого водорода со сравнению с другими галогеноводородами НГ, в частности, высокие tпл и tкип HF. В газообразном и жидком состояниях образуются агрегаты (HF)n, n = 2 – 6:
2HF(г) = H2F2(г);
H2F2(г) + HF(г) = H3F3(г);
H3F3(г) + HF(г) = H4F4(г);
H4F4(г) + HF(г) = H5F5(г);
H5F5(г) + HF(г) = H6F6(г).
Так как для всех этих процессов H° < 0, то полимеризация происходит тем интенсивнее, чем ниже температура. Средний состав в газообразном состоянии отвечает (HF)4.
Фтористый водород HF – бесцветное вещество, tпл = -83 °С, tкип = 19,5 °С. Очень ядовит.
Опасность его в том, что он имеет слабый и не такой резкий, как у НCl, запах. Попадание HF на кожу вызывает тяжелейшее поражение, так как HF растворяет белки и проникает глубоко внутрь тканей.
Фтористый водород и его водные растворы (фтористоводородная, или плавиковая кислота) разрушают кварц и стекло:
SiO2 + 4HF SiF4 + 2H2O; SiF4 + 2HF H2SiF6, поэтому их хранят в полиэтиленовой посуде.
В кристаллическом состоянии HF цепеообразную структуру:
HFH = 120°, d (F–H) = 100 пм, d (F…H) = 155 пм.
F F H H H H F Аналогичные зигзагообразные цепи ( HFH = 140°) существуют и в полимерах HF, находящихся в газовой фазе.
Обычно фтористый водород получают по обменной реакции CaF2 + H2SО4 = CaSO4 + 2HF.
В сухом виде он не реагирует с большинством металлов и их оксидами, но реакция MeO + 2HF (г) = MeF2 + H2O, начавшись, протекает самоускоренно, так как возрастает количество H2O, а последняя с HF даёт фтористоводородную (плавиковую) кислоту.
HF(ж) – сильно ионизирующий растворитель; в ней растворяется вода, многие соли, белки. Растворённые электролиты ведут себя, за исключением HClO4, как основания:
NaNO3 + 2HF = Na+ + HNO3 + HF2-.
В водном растворе H2F2 происходит взаимодействие H2F2 + H2O = H3O+ + HF2-.
Для процесса H2F2(р) = H+(р) + HF2-(р) K298 = 7,2 10–4, в то время как для процесса F-(р) + HF(р) = HF2 (р) K298 5,1.
Следовательно, плавиковая кислота является одноосновной кислотой средней силы. Из сопоставления значений приведённых констант равновесия видно стремление HF к образованию иона HF2-, что отражается на химии фтористого водорода, плавиковой кислоты и её солей. Образованный за счёт водородной связи ион HF2 имеет линейное строение (F…H…F)-.
Реакция нейтрализации 2HF + KOH = KHF2 + H2O сопровождается образованием не фторидов, а гидрофторидов (бифторидов). Лишь при избытке щёлочи возможно течение процесса KHF2 + KOH = 2KF + H2O.
Производные HF – фториды получают, действуя HF на оксиды или гидроксиды или синтезом из фтора и соответствующих элементных веществ. Большинство фторидов мало растворимо в воде. Хорошо растворимы в воде фториды Na+, K+, Rb+, Cs+, NH+4, Ag+, Sn+2 и Hg+2.
Фториды элементов высших степеней окисления сильно гидролизуются.
Фториды подразделяют на основные, кислотные и амфотерные. Основными являются фториды элементов IA и IIА-подгрупп. Фториды IIIА-подгруппы - амфотерны. Фториды IVА - VIIA-подгрупп - кислотные. Основные фториды реагируют с кислотными, при этом элемент основного фторида становится катионом, а элемент кислотного фторида входит в состав комплексного аниона, который имеет формулу [ЭF6]n–, где n = 0…6. Примером может служить донорно-акцепторное взаимодействие 2KF(к) + SiF4(г) = K2[SiF6](к) или KF + SbF5 = K[SbF6].
Амфотерные фториды взаимодействуют как с основными KF(к) + AlF3 = K[AlF4], так и с кислотными 2AlF3 + 3SiF4 = Al2[SiF6]3.
Плавиковая кислота растворяет многие металлы; исключением являются Cu, Ag, Au, Hg.
Известно несколько соединений фтора с кислородом. Фториды кислорода OnF2 (n = 1…6) получают косвенным путём. Наиболее изучены очень ядовитый фтористый кислород OF2 и пероксид фтора O2F2. OF2 - единственное соединение кислорода, в котором степень окисления кислорода равна +2; оно получается по реакции 2KOH(p) + 2F2(г) = 2KF(p) + O+2F2(г) + H2O(ж), в которой кислород окисляется фтором. OF2 – светло-жёлтый газ (в жидком состоянии жёлтый), tпл = -224 °С, tкип = -145 °С. Очень реакционноспособный.
OF2 мало растворим в воде, в отличие от Cl2O, не взаимодействует с водой; является очень энергичным окислителем за счёт О2+:
2H2(г) + OF2(г) = 2HF(p) + H2O(ж);
4NH3(г) + 3OF2(г) = 2N2(г) + 6HF(p) + 3H2O(ж);
H2O(г) + OF2(г) = 2HF(г) + О2(г).
O2F2 неустойчив; получается в электрическом разряде при низкой температуре по реакции F2 + O2 = O2F2.
Оксиды OnF2 не являются кислотными.
Взаимодействию фтора с водой, кислотами и основаниями отвечают реакции окисления:
H2O(ж) + F2(г) = 2HF(г) + О2(г) (горячая вода в струе фтора сгорает);
Триоксифторид азота FNO3 является сильным окислителем.
4.2.5. Применение F2, смесь F2+O2, OF2 ClF3, BrF5 FClO3 применяются в качестве эффективных окислителей реактивных топлив. F2 используется для фторирования органических соединений, синтеза различных фторагентов, получения фторопластов, в частности, тефлона, образующегося при полимеризации тетрафторэтилена. Последний не хрупок, отличается небольшой плотностью, низкой влагопроницаемостью, большой термической и химической стойкостью, высокими электроизоляционными характеристиками. На тефлон не действуют щёлочи и кислоты, даже царская водка. Он незаменим для изготовления аппаратуры в производстве особо чистых веществ, применяется в химической, электронной и других отраслях промышленности. Из фторопластов прессуют детали самолетов, машин, станков, части ракетных устройств. В технике используют фторсодержащие смазки.
Плавиковая кислота расходуется для травления стекла и удаления песка с металлического литья, для разложения силикатов в химическом анализе:
Na2SiO3(к) + 8HF(p) = 2NaHF2(p) + SiF4(г) + 3H2O(ж), в атомной технике для получения UF4, из которого получают металлический уран и UF6 (с последующим переходом в 235U), а также для получения различных фторидов в технологии редких элементов (Nb, Ta и др.).
Различные фторорганические соединения нашли применение в качестве медицинских препаратов, для борьбы с вредителями сельского хозяйства. Фторапатит идёт на производство удобрений. В больших количествах производят криолит K3AlF6, используемый при получении алюминия.
4.3. ПОДГРУППА ХЛОРА 4.3.1. Общая характеристика Хлор открыт шведом Шееле (1774); название происходит от греч. "хлорос" – зелёный (окраска газообразного Cl2). Бром получил француз А.Ж. Балар (1826); греч. "бромос" – зловоние. Йод открыл француз В. Куртуа (1811); "йодис" – по греч. фиолетовый (пары йода окрашены в малиново-фиолетовый цвет). Астат – радиоактивный элемент; его существование предсказано Д.И. Менделеевым. Астат получен искусственным путём впервые Эмилио Сегре (1940):
209 211 Bi+4As = At +20n ;
83 2 его название отвечает греч. "а" – не и "статос" – устойчивый.
Электронная структура атомов ns np nd Причем, n (Cl) = 3, n (Br) = 4 (плюс свободные 4f-орбитали) и n (I) = 5 (плюс свободные 4f- и 5f-орбитали). Для всех элементов возможен переход в возбуждённое состояние, отвечающее степени окисления W > 0, в том числе 3 (np2d – гибридизация), 4,5 (np3d2 – гибридизация), 6 и 7 (nsp3d3 – гибридизация); этим они отличаются от F. Если для последнего единственной ненулевой степенью окисления служит –1, то для остальных галогенов она лишь наиболее устойчивая.
В состоянии W = –1 галогены являются только восстановителями, при W = +7 – только окислителями. В промежуточных степенях окисления в зависимости от природы реагента (реагентов) и условий течения процесса могут быть и окислителями, и восстановителями.
Прочность связи в молекулах галогенов уменьшается при переходе от Cl2 к I2, но возрастает при переходе от F2 к Cl2; сказывается возможность образования Cl2 донорноакцепторной связи:
3s 3p 3d 3d 3p 3s (это же имеет место и для молекул Br2, I2, At2, причём в соответствии с тем, что rCl < rBr < rI, ECl–Cl > EBr–Br (> EF–F) > EI–I > EAt–At). В согласии с этим неравенством прочность молекул в ряду Cl2–Br2–I2–At2 падает, их термическая диссоциация требует всё меньших температур, а реакционная способность возрастает. Так, для процессов Г2(г) = 2Г(г) S > 0 и V > 0; поэтому изобарное нагревание способствует диссоциации, а изотермическое сжатие препятствует ей.
Так как EЭ–Cl > EЭ–Br > EЭ–I > EЭ–At (Э = H, Me), а EO–Cl < EO–Br < < EO–I < EO–At, то свободный галоген вытесняет галоген с большей атомной массой из его соединений с водородом или металлом, но галоген с большей атомной массой, наоборот, вытесняет галоген с меньшей атомной массой из его кислородных соединений.
Хлор встречается в земной коре (основном, в виде NaCl, KCl и KCl MgCl2 6H2O) и в морской воде (главным образом NaCl); бром является рассеянным элементом. Бром и йод содержатся в морской воде. Йод концентрируется в некоторых водорослях, например, в ламинарии ("морская капуста"), из золы которых его можно получать. Промышленным источником брома и йода служат воды ряда соленых озер и нефтеносных скважин. Встречается йод и в свободном виде (сказывается падение химической активности в ряду Cl2–Br2–I2).
Хлор – зеленовато-жёлтый газ с резким запахом, tпл = -101 °С, tкип = -34 °С. Ядовит.
Жидкий хлор жёлтый. Бром – красно-бурая тяжёлая жидкость, tпл = -7 °С, tкип = 59 °С. Пар брома имеет красную окраску. Йод – черные, металлически блестящие кристаллы; tпл = °С, tкип = 183 °С. Йод легко возгоняется, пар йода окрашен в красивый фиолетовый цвет.
Вдыхание паров йода и особенно брома разрушающе действует на дыхательные пути, что очень опасно.
Хлор и иод необходимы для жизнедеятельности организмов. NaCl содержится в плазме крови, состав которой близок к составу морской воды. HCl – составная часть желудочного сока, иод нужен для функционирования щитовидной железы и других органов.
4.3.2. Получение Наиболее активный галоген подгруппы хлора обычно получают электролизом концентрированного раствора NaCl в качестве одного из продуктов при производстве NaOH, а также при электролизе расплавленных солей в производстве щелочных и щёлочноземельных и некоторых редких металлов. В лабораторных условиях Cl2 обычно получают окислением HCl(p) с помощью MnO2 и KMnO4, вместо соляной кислоты можно воспользоваться концентрированными растворами хлоридов, подкисленными концентрированной серной кислотой:
Особо чистый хлор получают нагреванием хлорида золота:
2AuCl3 = 2Au + 3Cl2.
Основным источником промышленного получения Br2 служит вода некоторых соляных озёр, а также морская вода. После выделения 75 % NaCl из воды её обрабатывают Cl2, который вытесняет Br2; последний выдувается потоком воздуха и поглощается железными стружками и FeBr2 или другими веществами (растворами SO2, NaOH, Ca(OH)2, Na2CO3). Так, при употреблении Na2CO3 образуется смесь NaBrO и NaBr; при её подкислении разбавленной H2SО4 получается Br2, который затем подвергается очистке.
Промышленное получение I2 осуществляется концентрированием природных растворов или переработкой морских водорослей. На содержащийся в природной воде NaI действуют окислителем (обычно Cl2). Выделившийся I2 извлекают адсорбцией на активированном угле, с помощью ионитов или экстракцией.
4.3.3. Химические свойства Хлор легко реагирует со многими веществами. Из простых веществ он не взаимодействует только с С, N2, O2 и благородными газами. Зажжённая свеча продолжает гореть в атмосфере хлора сильно коптящим пламенем (образуется НCl и С), скипидар вспыхивает при соприкосновении с хлором. Взаимодействие с бромом идёт интенсивнее, так как концентрация (моль/л) Br2 в жидком броме значительно больше концентрации Cl2 в газообразном хлоре.
Галогены хорошо растворимы в органических растворителях. При охлаждении водных растворов Cl2 и Br2 выделяются клатраты, имеющие состав, близкий к Сl2 5,75H2O (гидрат хлора) и Br2 7,66H2O. C крахмалом йод даёт соединение включения ярко-синего цвета. Йод в небольшой степени проявляет свойства, характерные для металлов: в среде безводного этилового спирта получается разлагающийся ниже 0 °С нитрат йода I(NO3)3:
I2 + AgNO3 = AgI + INO3;
3INO3 = I2+ I(NO3)3.
Существуют более стойкие соединения: I2(SO4)3, I(CH3COO)3, I(ClO4)3, IPO4, которые можно считать солями I+3. При электролизе растворов солей I+3 в неводных средах йод выn+ деляется на катоде. Получены соли йодила, содержащие ионы (IO)n, имеющие цепное строение.
Все изотопы астата радиоактивны с небольшим периодом полураспада. Свойства астата изучены методами радиохимии, он похож на йод.
4.3.4. Соединения элементов подгруппы хлора Водородные В соответствии с ростом восстановительной активности в ряду Cl2–Br2–I2–At2 реакция H2(г) + Г2(г) = НГ(г) протекает очень энергично для Cl2 (бурно, со взрывом, но для начала реакции необходимо освещение), сравнительно медленно для Br2 и лишь при нагревании для I2 и с йодом реакция не доходит до конца, в системе устанавливается равновесие. Этому отвечает и последовательность значений ЕГ–Г и ЕН–Г, а также значений G0. Так, G0HCl = -95, G0HBr = -51, G0HI = = 2 кДж/моль. Взрывной характер синтеза HCl (фотохимическая реакция) связан с цепным механизмом этого процесса. Цепными являются и остальные реакции.
В ряду HCl–HBr–HI в соответствии с увеличением ковалентности связи (уменьшением эффективных зарядов) падает µ (дипольный момент), он равен соответственно 1,0; 0,79;
0,38D.
HCl, HBr, HI, HАt, в отличие от HF, не ассоциированы.
Помимо непосредственного синтеза из простых веществ HCl может быть получен аналогично HF, т.е. по реакции NaCl + H2SO4 (конц.) = HCl + NaHSO(при нагревании NaHSO4 взаимодействует с NaCl c образованием средней соли и HCl); однако процессы типа NaBr + H2SO4 = HBr + NaHSOи NaI + H2SO4 = HI + NaHSOисключены – на обменные реакции накладываются окислительно-восстановительные процессы:
Образующаяся во второй реакции H2O разбавляет H2SO4, в результате начинает выделяться S и SO2. Кроме того, HI сам постепенно окисляется. Поэтому для получения HBr и HI используют гидролиз галогенангидридов, т.е. реакции типа РГ3 + 3Н2О = Н3РО3 + 3НГ (с последующим поглощением НГ водой). Можно получить НГ(р) и сразу:
BaS + 4Br2 + 4H2O = BaSO4 + 8HBr;
H2S + I2 = S + 2HI.
Все НГ при обычных условиях газообразны; они хорошо растворимы в воде, что обусловлено течением процессов НГ (г) + Н2О (ж) = Н3О+ (р) + Г- (р).
Растворение сильно экзотермично. С водой образуют азеотропные смеси.
Все НГ(г) - восстановители за счёт Г-:
4HCl + MnO2 = MnCl2 + Cl2 + 2H2O;
8HBr + 2SO2 = 2S + 4Br2 + 4H2O;
2HI + Br2 = 2HBr + I2.
Восстановительная способность в ряду HCl–HBr–HI–HAt увеличивается. HI сильный восстановитель и используется как восстановитель в органических синтезах. Раствор HI постепенно окисляется кислородом воздуха и буреет от выделившегося йода:
4HI + О2 = 2Н2О + 2I2.
Аналогичный процесс более медленно протекает в водном растворе HBr.
HF и HBr c cерной кислотой не реагируют, а HI вступает в окислительновосстановительное взаимодействие:
8HI + H2SO4 (конц.) = 4I2 + H2S + 4H2O.
За счёт Н+ галогеноводороды – окислители, в частности, для металлов, расположенных в ряду напряжения до водорода:
