WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 14 |

гидроксиды у металлов с больб) гидроксиды б) основания б) кислоты шим значением степени окисления 4. ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 4.1. ВОДОРОД Название элемента Н (Hydrogenium) происходит от греческого "гидюр" – вода и "геннас" – рожаю. Оно перекликается с термином "водотвор" – один из вариантов русского названия водорода в книгах по химии начала XIX века. Впервые водород описан англичанином Кэвендишем в 1766 г.

Это один из самых распространённых элементов на Земле. В природе он встречается как в чистом виде (в небольших количествах), так и в многочисленных соединениях, входящих в состав живой и неживой природы. Водород является господствующим элементом во вселенной; в атмосфере самых горячих звёзд находится атомарный водород. Каждую секунду Солнце излучает в космическое пространство энергию, эквивалентную примерно 4 000 000 т массы. Энергия рождается в ходе процесса 41H+ =4He2+ + 2e, 1 сопровождающегося выделением 26,7 МэВ.

4.1.1. Получение В лаборатории Н2 обычно получают взаимодействием Zn с растворами HCl или H2SO4;

можно воспользоваться и другими реакциями, например:

Э(Na, P) + H2O, Э(Al, Si) + NaOH, CaH2 + H2O.

Источником промышленного Н2 является взаимодействие СО, СН4 и С с Н2О, коксовый газ, из которого Н2 извлекают глубоким охлаждением, газообразные продукты нефтепереработки, а при дешевой электроэнергии – электролиз воды, при этом получается водород высокой чистоты.

При нагревании в присутствии катализатора смеси природного газа, воздуха и водяного пара происходят реакции: СН4 + Н2О СО + 3Н2; 2СН4 + О2 2СО + 4Н2. Эти процессы называют пароводяной и кислородной конверсией метана. Далее каталитически окисляют СО водяным паром (конверсия оксида углерода): СО + Н2О (t°) СО2 + Н2. Катализатором является Fe2O3 с активирующими добавками (Cr2O3, Al2O3, K2O и др.). Образовавшийся СОудаляют промывкой газовой смеси водой под давлением, а затем поглощением растворами щёлочей. Источником СО для получения Н2 конверсией служат также генераторный (СО + N2) и водяной (СО + Н2) газы. Если пропускать через нагретый уголь водяной пар, то образуется смесь СО с Н2 (водяной газ): С + Н2О СО + Н2.

4.1.2. Особенности элемента водорода Водород – единственный элемент, в атоме которого валентный электрон находится под непосредственным влиянием поля ядра. В соответствии с электронной конфигурацией Нвозможны процессы, обусловленные сдвигом его электрона к более электроотрицательному атому и, наоборот, со смещением электрона от менее электроотрицательного атома к атому водорода (стремление образовать замкнутую оболочку 1s2). Для Н характерны степени окисления: –1, 0, +1, т.е. он может вести себя и аналогично элементам IA-подгруппы, и подобно элементам VА-подгруппы.

С первыми его объединяет сходство спектров испускания, тенденция к образованию Н+(р) (отсюда восстановительная активность, в частности, склонность вытеснять неактивные металлы из различных соединений, в том числе – под давлением – из растворов их солей), а также способность взаимодействовать с неметаллами.

Со вторыми его связывает гораздо большее число признаков: газообразное состояние (при обычных условиях), двухатомность молекулы, ковалентность связи в молекуле Н2, наличие в большинстве соединений полярных связей (например, в HCl, в отличие от NaCl), неэлектропроводность (как и в газообразном, так и в жидком и твёрдом состояниях), близость энергий ионизации IН к IГ (исключением является F), в то время как IMe << IН. К перечисленным признакам можно прибавить и другие, в частности, сходство гидридов с галогенидами, закономерное изменение свойств в ряду H–At.

Сказанное не означает вовсе подобия Н2 и Г2; речь идёт лишь о неполной аналогии.

Нельзя забывать об уникальности Н2, обусловленной его особенностью – положением водорода в периодической системе элементов Д.И. Менделеева, и ничтожными габаритами атома, и тем, что линейные размеры безэлектронного протона в 100 000 раз меньше размеров атома Н; отсюда – колоссальная энергия гидратации Н+:

Н+(г) + Н2О(ж) = Н3О+(р); Н° = –1187,962 кДж/моль и огромная реакционная способность Н+(г) + Cl–(г) = HCl(г); G° = –1370,60 кДж/моль (первый процесс показывает отсутствие в водных растворах свободных протонов).

Лёгкость водорода обусловливает высокую скорость его диффузии и большую теплопроводность.

Для водорода известны три изотопа 1 Н (протий), 12Н (дейтерий D) и 13Н (тритий T). Протий и дейтерий встречаются в природе, тритий получен искусственно. Обычно различия в свойствах изотопов ничтожно малы, но так как отношение масс у изотопов водорода больше, чем у изотопов других элементов, изотопы водорода химически отличаются.

Содержание дейтерия в природном водороде 0,02 %. Впервые D был получен в виде тяжёлой воды D2O электролизом природной воды. Разряд Н+ при электролизе происходит значительно быстрее, чем D+, поэтому в остатке после разложения электролизом большого количества воды концентрируется D2O. Дейтерий получают ректификацией жидкого водорода.

Тяжёлая вода D2O по физико-химическим свойствам отличается от Н2О: tпл = 3,82 °С, tкип = 101,42 °С, плотность 1,105 г/см3 (20 °С).

Тритий синтезируют, действуя на литий нейтронами:

6 1 Li + 0 n 24He + 1 H.

Тритий радиоактивен, подвергается -распаду: 13Н 23Не + е–. Период полураспада трития составляет 12 лет.

Различная ориентация ядерных спинов в молекуле Н2 обусловливает существование двух аллотропных модификаций: ортоводород (tпл = –259,20 °С, tкип = –252,76 °С) – ядерные спины направлены одинаково и параводород (tпл = –259,32 °С, tкип = –252,89 °С) – ядерные спины противоположны друг другу. При комнатной температуре водород представляет равновесную смесь орто- ( 75 %) и пара-форм ( 25 %).

Квантово-механический расчёт показал, что при очень высоком давлении водород должен переходить в металлическое состояние и в 1975 г. академиком Л.Ф. Верещагиным с сотрудниками был получен металлический водород (при давлении 300 ГПа и 4,2 K). При высоком давлении (свыше 10 000 МПа предполагается фазовый переход с образованием атомной структуры. В узлах такой кристаллической решётки находятся протоны, а электроны становятся общими для всего кристалла. Появляется возможность металлической проводимости.

Теоретически предсказывается возможность сверхпроводимости "металлического водорода".

Его характерная особенность – хорошо растворяться в некоторых металлах (особенно в Ni, Pt, Pd). При этом происходит распад молекул Н2 на атомы и ионизация атомов. Образуются твёрдые фазы с металлической проводимостью, содержащие Н+, а электроны атомов Н, подобно валентным электронам металла, делокализованы.

4.1.3. Химические свойства При нагревании водород восстанавливает оксиды многих металлов, например:

PbO + H2 = Pb + H2O.

Атомарный водород получают действием на Н2 тихого электрического разряда при пониженном давлении. Он существует около секунды. Эта сравнительная устойчивость обусловлена тем, что двойные столкновения атомов не приводят к образованию молекул Н2, для этого необходимы столкновения трёх атомов, чтобы выделяющаяся энергия при образовании Н2 была сообщена третьему атому.

Водород обладает большой химической активностью, что объясняется значительной экзотермичностью реакции Н2(г) = 2Н(г), для которой G° = – 406 кДж/моль.

FeCl3, не реагируя с молекулярным водородом, легко восстанавливается атомарным водородом:

FeCl3 + 1/2H2 = FeCl2 + HCl; G° = 5,34 кДж/моль;

FeCl3 + H = FeCl2 + HCl; G° = –171,54 кДж/моль.

Атомарный водород при обычных условиях соединяется с S, P, As:

As(к) + 3H(г) = AsH3(г); G°= –540,39 кДж/моль.

Н вытесняет Cu, Pb, Ag из их солей:

CuSO4(p) + 2H(г) = Cu(к) + H2SO4(p).

4.1.4. Соединения водорода Соединения водорода подразделяются на три большие группы: 1) солеподобные гидриды активных металлов (LiH, BaH2, например), 2) ковалентные водородные соединения рэлементов (В2Н6, СН4, NH4, H2O, HF и др.), 3) металлоподобные фазы, образуемые d- и fэлементами, которые являются нестехиометрическими соединениями, и их можно относить и к индивидуальным соединениям, и к твёрдым растворам. Например, гидрид титана нестехиометрического состава (TiH1,607…2,00). Существуют соединения, занимающие промежуточное положение между указанными группами.

Вообще гидридами называют соединения водорода с другими элементами. В узком смысле слова ими принято называть соединения Н с менее электроотрицательными элементами (NaH – гидрид, HCl – хлорид). Гидриды щелочных и щёлочноземельных металлов – твёрдые соединения, связь в которых близка к ионной. Летучие водородные соединения B, Ga и элементов IVA – VIIA-подгрупп газообразны; в них связь близка к ковалентной. Многие гидриды элементов II и III групп (Be, Mg, B, Al) образуют за счёт водородных мостиков полимеры: (MgH2)n, (InH3)n. металлоподобные гидриды, d- и f-элементов часто – это твёрдые растворы Н в металлах. Известны и комплексные гидриды, например, LiBH4, Al(BH4)3; они могут быть получены взаимодействием простых гидридов.

Рассматривая водородные соединения р-элементов, можно сделать следующее обобщение: в пределах каждой подгруппы элементов падает прочность водородных соединений; в пределах каждого периода возрастает их прочность и кислотность. Эти выводы непосредственно следуют из изменения в группах и периодах электроотрицательности соответствующих элементов и радиуса их атомов (ионов).

Водородные соединения можно разделить на группы сильных кислот, слабых кислот, слабых оснований и безразличных соединений. Свойства определяются тем, какое из направлений диссоциации преобладает (исключением является гидрид кислорода).

Hn – 1Э- + Н3О+ HnЭ + Н2О Нn + 1Э+ + ОН- Так, для Э = Cl имеет место кислотная диссоциация: электростатическое поле О2- мощнее поля Cl-; поэтому молекулы H2O оттягивают Н+. Для Э = N имеет место обратное, молекула NH3 может отнять протон у молекулы Н2О и превратиться в NH4+. Чем менее прочно удерживает молекула НnЭ частицы Н, тем труднее присоединить ей дополнительный протон.

Поэтому, например, NH3 является основанием по отношению к H2O, PH3 является основанием по отношению к сильным кислотам, а AsH3 не является основанием даже по отношению к самым сильным кислотам.

Водородные соединения s- и р-элементов по их отношению к Н2О при комнатной температуре можно разделить на шесть типов:

1) солеобразные; они отличаются высокой прочностью (G°(СаН2) = = –136,кДж/моль); это кристаллические соединения, содержащие легкополяризуемый анион Н-, отличающиеся высокой активностью (сказывается небольшое сродство Н к электрону). Быстро взаимодействует с водой:

CaH2 + 2Н2О = Са(ОН)2 + 2Н2;

2) водородные соединения элементов подгруппы бора и некоторых другие, медленно реагирующие с водой:

SiH4 + 4H2O = H4SiO4 + 4Н2;

3) водородные соединения углерода, Ge, Sn, P, As, Sb, не реагирующие с водой (сказывается электроположительность Н в ЭНn и в Н2О);

4) NH3; взаимодействие с Н2О протекает неглубоко, так как знаки эффективных зарядов Н в NH3 и Н2О совпадают;

5) водородные соединения элементов подгруппы S: в водном растворе являются слабыми кислотами;

6) водородные соединения элементов подгруппы СI: в водном растворе являются сильными кислотами.

4.1.5. Применение Водород широко применяется в химической промышленности (синтез NH3, CH3OH и других веществ), в пищевой промышленности (для выработки твёрдых жиров), в металлургии для получения железа прямым восстановлением железной руды. Изотопы водорода (дейтерий и тритий) применяются в атомной энергетике.

Жидкий водород используется в ракетной технике как одно из наиболее эффективных реактивных топлив, так как водород обладает наибольшей теплотворной способностью Атомарный водород применяется при обработке тугоплавких металлов, в атомно-водородных горелках, для восстановления органических соединений. Гидриды легких металлов применяют как компонент ракетного топлива.

Тяжёлая вода – замедлитель нейтронов в ядерных реакторах. Дейтерий применяют в научных исследованиях. В дейтериево-тритиевой смеси проводят управляемую термоядерную реакцию, которая является могучим источником энергии. Разрабатываются варианты "водородной энергетики", в которой водород используется как топливо для автотранспорта и в авиации. При этом атмосфера остаётся чистой, так как при сгорании водорода образуется только вода.

4.2. ФТОР Существование фтора F было предсказано французом Ампером в 1810 году. Первоначально этот элемент называли флюорий (лат. fluos – течение; флюорит CaF2 использовали в качестве плавня при выплавке металлов), а затем по предложению Ампера (1816) стали называть фтором, от греч. "фторос" – разрушение (гибель). Этот термин отражает очень большую реакционную способность F2, чем объясняется и сравнительно позднее получение свободного фтора – впервые он был выделен лишь в 1886 году французом А. Муассаном путём электролиза безводной плавиковой кислоты в присутствии KF. В земной коре фтор встречается только в виде соединений (с металлами): в основном это CaF2, криолит K3AlF6 и фторапатит 3Ca3(PO4)2 CaF2; в небольшом количестве фториды есть в природных водах, что связано с присутствием в них солей кальция (CaF2 плохо растворим в воде).

4.2.1. Получение Получение F2 основано на окислении F- в его соединениях. Так как F2 наиболее сильный химический окислитель, то его получают электролизом. Электролитом служит расплавленный дифторид калия KHF2 (KF HF) при 250 °С, насыщенный фтористым водородом (40…% HF). Процесс проводят в медных или стальных электролизёрах. Катоды медные или стальные, аноды – графитовые или никелевые (эти материалы электродов не разрушаются фтором при температуре электролиза); соль предварительно обезвоживается, катодное и анодное пространства во избежание взрыва (в результате взаимодействия продуктов электролиза Н2 и F2 ) – тщательно изолируют друг от друга.

Аппараты и коммуникации для работы с фтором изготавливают из меди или никеля; никель наиболее стойкий по отношению к фтору металл; он покрывается очень прочной пленкой фторида, предотвращающей дальнейшее взаимодействие.

4.2.2. Особенности элемента фтора Фтор – светло-жёлтый газ с резким, очень неприятным запахом, tпл = -219 °С, tкип = -°С. Фтор и его соединения сильно ядовиты (исключение составляют СF4, SF6 и некоторые другие химически инертные вещества).

Вместе с хлором, бромом и йодом фтор образует семейство галогенов.

Электронное строение атома F таково: 1s22s22p2s 2p Поэтому в соединениях cтепень окисления равна -1, т.е. все они, в том числе кислородные соединения, должны называться фторидами. Существование F+ в соединениях исключено: величина первой энергии ионизации IF (1735 кДж/моль) меньше лишь IHe и INe. Это означает, что если бы даже удалось получить катион F+, - а химическим путём это неосуществимо, так как фтор наиболее электроотрицательный элемент, то при столкновении с любой частицей (кроме атомов He или Ne) он превратился бы в атом F.

Отличие фтора от других галогенов – в невозможности образования в молекуле F2 донорно-акцепторной связи, так как отсутствуют d-орбитали. Поэтому связь F-F непрочна EF-F = 151 кДж/моль (для сравнения ЕCl-Cl = = 238 кДж/моль). Отсюда легкость диссоциации молекулы F2 при сравнительно невысоких температурах, и энергия активации реакций с элементарным фтором обычно невелика. Процессы с участием фтора протекают очень быстро.

Вместе с тем большая энергия связей Э-F (EЭ-F), особенно для Э = H (566 кДж/моль) и Si (582 кДж/моль) является следствием малого размера атома F и наибольшей его электроотрицательности. Отсюда и очень высокая химическая активность фтора. Он вытесняет галогены при взаимодействии с галогенидами и т.д.

Большая величина EF-Э объясняет, почему F- входит в состав многих прочных комплек3– сов (BF4–, SiF62–, AlF6 и т.д.). Большое отрицательное значение G° для образования координационно насыщенных соединений фтора (SF6, CF4, перфторалканы) обусловливает их малую реакционную способность.

4.2.3. Химические свойства фтора Фтор – сильнейший окислитель и по отношению к простым веществам, когда он образует соответствующие фториды [HF, ГFn (n = 1, 3, 5, 7), OF2, ЭF3 (Э = N, B), ЭF4 (C, Si), ЭF5 (P), ЭF6(S, Se, Te) и т.д.], и по отношению к химическим соединениям.

Он энергично реагирует со всеми простыми веществами за исключением О2, Не, He, Ar.

Криптон взаимодействует с фтором при электрическом разряде. Ксенон горит в атмосфере фтора ярким пламенем с образованием XeF4, XeF6 и других фторидов ксенона.

Во фторе горят многие органические соединения и горят даже такие негорючие в обычном понимании вещества, как асбест, вода и песок:

3F2 + 3H2O (г)= 6HF + O3;

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 14 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.