WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |   ...   | 15 |

П р и м е р 3. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропии веществ вычислить G° реакции, протекающей по уравнению CO(г) + H2O(ж) = CO2(г) + H2(г).

Р е ш е н и е. G° = Н° – ТSo. Н и S – функции состояния, поэтому H°x. p = H° – H° ;

прод исх S°x. p = S° – S° ;

прод исх H° = (– 393,51 + 0) – (– 110,52 – 285,84) = + 2,85 кДж;

х. р S° = (– 213,65 + 130,59) – (197,91 + 69,94) = + 76,39 = х. р = 0,07639 кДж / (моль · K);

Go = + 2,85 – 298 · 0,07639 = – 19,91 кДж.

П р и м е р 4. Реакция восстановления Fe2O3 водородом протекает по уравнению:

Fe2O3(к) + 3Н2(г) = 2Fe(к) + 3Н2O(г); Н = + 96,61кДж.

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии S° = 0,1387 кДж / (моль · K) При какой температуре начнется восстановление Fe2O3 Р е ш е н и е. Вычисляем G° реакции, используя данные прил. 3 и 5 по значениям энтальпии и энтропии:

G = Н – ТS = 96,61 – 298 · 0,1387 = + 55,28 кДж.

Так как G > 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой G = 0:

H = ТS; Т = Н / S = 96,61 / 0,1387 = 696,5 K.

Следовательно, при температуре 696,5 K начнется реакция восстановления Fe2O3. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

П р и м е р 5. Вычислить Н°, S° и G° реакции, протекающей по уравнению:

т Fe2O3(к) + 3С = 2Fе + 3СО(г).

Возможна ли реакция восстановления Fe2O3 углеродом при температурах 500 и 1000 K Р е ш е н и е. Н° и S° находим по следствию из закона Гесса, т.е. так же, как в примере 3:

х. р х. р Н° = [3 · (– 110,52) + 2 · 0] – [– 822,10 + 3 · 0] = х. р = – 331,56 + 822,10 = + 490,54 кДж;

S° = (2 · 27,2 + 3 · 197,91) – (89,96 + 3 · 5,69) = 541,1 Дж / K.

х. р Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения G° = Н° – ТS:

т G° = 490,54 – 500 · 541,1 / 1000 = + 219,99 кДж;

G° = 490,54 – 1000 · 541,1 / 1000 = – 50,56 кДж.

Так как G500 > 0, а G1000 < 0, то восстановление Fe2О3 углеродом возможно при 1000 K и невозможно при 500 K.

ЗАДАНИЯ 161. Можно ли при стандартной температуре получить аммиак по реакции NH4Cl(к) + NaOH(к) = NaCl(к) + NH3(г) + Н2О 162. На основании стандартных энтальпий и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислить G° реакции, протекающей по уравнению СO(г) + 3H2(г) = СН4(г) + Н2O(г).

Возможна ли данная реакция при стандартных условиях 163. Какая из приведенных ниже реакций характеризуется минимальным значением G:

4NH3(г) + 3О2(г) = 2N2(г) + 6Н2О(г);

4NH3(г) + 5О2(г) = 4NO(г) + 6Н2О(г) Ответ подтвердить, рассчитав G° реакций.

164. Определить, при какой температуре начнется реакция восстановления Fе3O4, протекающая по уравнению Fе3O4(к) + СО(г) = 3FеО(к) + СO2(г); Н = + 34,55 кДж.

165. Уменьшится или увеличится энтропия при переходах: а) воды в пар; б) графита в алмаз Почему Вычислить S° для каждого превращения. Сделать вывод о количественном изменении энтропии при фазовых и аллотропических превращениях.

166. Можно ли при стандартных условиях получить нитрид магния по реакции 2NH3(г) + 3Mg(OH)2 = Mg3N2 + 6Н2О(ж) Ответ мотивировать, вычислив G° прямой реакции, с помощью таблиц энтальпии и энтропии.

167. При какой температуре наступит равновесие системы СO(г) + 2Н2(г) СН3ОН(ж); Н = – 128,05 кДж 168. Пользуясь справочными данными, определить, какая из приведенных реакций термодинамически предпочтительнее: 1) 2H2S(г) + 3О2(г) = = 2Н2О(г) + 2SO2(г) или 2) 2H2S(г) + О2(г) = 2Н2О(г) + 2S(т).

169. Какие из карбонатов: ВеСО3, МgСО3 или ВаСО3 можно получить по реакции взаимодействия соответствующих оксидов с СO2 Какая реакция идет наиболее энергично 170. Возможно ли при 25 °С горение кальция в атмосфере оксида углерода() по реакции Са(к) + СО(г) = СаО(к) + С(к) 171. Вычислить, при какой температуре начнется диссоциация пентахлорида фосфора, протекающая по уравнению РCl5(г) = РCl3(г) + Cl2(г); Н° = + 92,59 кДж.

172. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислить G° реакции, протекающей по уравнению 4NН3(г) + 5O2(г) = 4NO(г) + 6Н2O(г).

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях 173.При какой температуре наступит равновесие системы СН4(г) + СO2(г) = 2СО(г) + 2Н2(г); Н° = 247,37 кДж 174. Рассчитать Go реакции N2 + 2H2O(ж) = NH4NO2(к) и сделать вывод о возможности ее протекания. Go 298 (NH4NO2) = 115,94 кДж / моль.

175. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите Go реакции, протекающей по уравнению СО2(г) + 4Н2(г) = СН4(г) + 2Н2O(ж) Возможна ли эта реакция при стандартных условиях 176. При какой температуре наступит равновесие системы 4НСl(г) + O2(г) = 2Н2O(г) + 2Сl2(г); Н = – 114,42 кДж Хлор или кислород в этой системе является более сильным окислителем При каких температурах 177. Вычислить Go для следующих реакций:

а) 2NаF(к) + С12(г) = 2NаСl(к) + F2(г);

б) PbО2(к) + 2Zn(к) = Pb(к) + 2ZnO(к).

Можно ли получить фтор по реакции а) и восстановить PbO2 цинком по реакции б) 178. Укажите, какие из приведенных реакций протекают самопроизвольно и являются экзотермическими:

а) Н2О2(ж) = 2Н2О(ж) + О2(г);

б) 3Н2(г) + N2(г) = 2NH3(г);

в) N2O4(г) = 2NO2(г).

179. Определить возможность протекания реакции Р2О5(к) + Н2О(ж) РН3(г) + О2(г) при стандартных условиях.

180. Рассчитать, по какому уравнению реакции при стандартной температуре возможно разложение пероксида водорода: а) Н2О2(ж) = Н2 + О2(г); б) Н2О2(ж) = Н2О(ж) + 0,5О2(г). Привести расчеты.

1.7. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И РАВНОВЕСИЕ Кинетика – учение о скорости химических реакций. Критерием принципиальной осуществимости реакций является неравенство GР, T < 0. Но это неравенство не является еще полной гарантией фактического течения процесса в данных условиях, не является достаточным для оценки кинетических возможностей реакции. Так, Go (Н2О(г)) = – 228,кДж / моль, а Go (AlJ3(к)) = – 313,8 кДж / моль, то при Т = 298 K и Р = 101 325 Па возможны реакции, идущие по уравнениям Н2(г) + 1/2 O2(г) = Н2О(г); 2Аl(к) + 3I2(к) = 2AlJ3(к).

Однако, эти реакции при стандартных условиях идут только в присутствии катализатора (платины для первой и воды для второй). Катализатор изменяет величину энергетического барьера, снижает энергию активации. Скорость химических реакций зависит от многих факторов, основные из которых – концентрация (давление) реагентов, температура и действие катализатора. Эти же факторы определяют и достижение равновесия в реагирующей системе.

П р и м е р 1. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе 2SO2(г) + O2(г) 2SO3(г), если объем газовой смеси уменьшить в три раза В какую сторону сместится равновесие системы Р е ш е н и е. Обозначим концентрации реагирующих веществ: [SO3] = а, [O2] = b, [SO3] = с. Согласно закону действия масс скорости v прямой и обратной реакции до изменения объема: vпр = ka2b; vобр = k1с2.

После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: [SO2] = = 3а, [O2] = 3b, [SO3] = 3с. При новых концентрациях скорости v прямой и обратной реакции:

v = k (3а)2 · (3b) = 27kа2b; v = k1(3с)2 = 9k1c2.

пр обр Отсюда v vпр = 27kа2b / kа2b = 27; v / vобр = 9k1c2 / k1c2 = 9.

пр / обр Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной только в 9 раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования SO3.

П р и м е р 2. Вычислить, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70 °С, если температурный коэффициент скорости реакции равен 2 Р е ш е н и е. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле vT2 = vT1(T2 -T1) /10 ;

vT2 = vT1(70-30) /10 = vT1 24 = 16 vT1.

Следовательно, скорость реакции vT2 при температуре 70 °С больше скорости реакции vT1 при температуре 30 oС в 16 раз.

П р и м е р 3. Константа равновесия гомогенной системы СО(г) + Н2O(г) СO2(г) + Н2(г) при 850 °С равна 1. Вычислить концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации: [СO]исх = моль / л, [Н2O]исх = 2 моль / л.

Р е ш е н и е. При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия данной системы:

vпр = k1[CO] [H2O]; vобр = k2[СO2] [Н2];

Kравн = k1 / k2 = [СO2] [Н2] / [СО] [Н2O].

В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение Kравн входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрации [СO2]P = Х моль / л. Согласно уравнению системы число молей образовавшегося водорода при этом будет также Х моль / л. По столько же молей (X моль / л) СО и Н2O расходуется для образования по Х молей СО2 и Н2. Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ: [СO2]P = [Н2]P = Х моль / л; [СО] = (3 – Х) моль / л; [Н2O]P = (2 – Х) моль / л. Зная константу равновесия, находим значение X, а затем исходные концентрации всех веществ:

2 2 1 = X / (3 – X) (2 – X); X = 6 – 2Х – 3Х + Х ; 5Х = 6; Х = 1,2 моль / л.

Таким образом, искомые равновесные концентрации:

[СO2]P = 1,2 моль / л; [Н2]P = 1,2 моль / л;

[СO]P = 3 – 1,2 = 1,8 моль / л; [Н2O] = 2 – 1,2 = 0,8 моль / л.

П р и м е р 4. Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению РС15(г) РС13(г) + С12 (г); Н° = + 92,59 кДж.

Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концентрацию, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции – разложения РС15 Р е ш е н и е. Смещением или сдвигом химического равновесия называют изменение равновесных концентраций реагирующих веществ в результате изменения одного из условий реакции. Направление, в котором сместилось равновесие, определяется по принципу Ле-Шателье: а) так как реакция разложения РСl5 эндотермическая (Н > 0), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру; б) так как в данной системе разложение РСlведет к увеличению объема (из одной молекулы газа образуются две газообразные молекулы), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление; в) смещения равновесия в указанном направлении можно достигнуть как увеличением концентрации РСl5, так и уменьшением концентрации РСl3 или Сl2.

ЗАДАНИЯ 181. Начальные концентрации веществ в реакции СО + Н2О СО2 + Н2 были равны (моль/л): [СО] = 0,5; [Н2О] = 0,6;

[СО2] = 0,4; [Н2] = 0,2. Вычислить концентрации всех участвующих в реакции веществ после того, как прореагировало % Н2О.

182. Во сколько раз изменится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, если понизить температуру от 100 до 50 °С Температурный коэффициент скорости реакции равен 2. Привести пример гомогенной реакции.

183. В гомогенной системе СО + Сl2 = СОСl2 равновесные концентрации реагирующих веществ при некоторой температуре равны:

[СО] = 0,4 моль / л; [Сl2] = 0,6 моль / л; [СОСl2] = 1,2 моль / л.

Вычислите константу равновесия и исходные концентрации Cl2 и CO.

184. Константа скорости реакции А + 2В 3С равна k = 0,6. Начальные концентрации: [А] = 2,0 моль / л; [В] = 2,моль / л. В результате реакции концентрация вещества В оказалась равной 0,5 моль / л. Вычислить, какова концентрация вещества А и скорость прямой реакции при этих условиях.

185. Константа равновесия гомогенной системы СО(г) + Н2О(г) СО2(г) +Н2(г) при некоторой температуре равна 1. Вычислить равновесные концентрации всех реагирующих веществ, если исходные концентрации:

[СО]исх = 0,30 моль / л; [Н2О]исх = 1,20 моль / л.

186. Написать выражение для константы равновесия гетерогенной системы С(к) + Н2О(г) СО + Н2.

Как изменить концентрацию и давление, чтобы сместить равновесие влево Как увеличить скорость прямой реакции в три раза Как повлияет уменьшение давления 187. Константа скорости реакции разложения N2О 2N2О 2N2 + О2 равна 5 10–4.

Начальная концентрация N2О = 8 моль / л. Рассчитать начальную скорость реакции и скорость, когда разложится % N2O.

188. При синтезе фосгена существует равновесие реакции Cl2 + CO COCl2. Определить исходные концентрации хлора и оксида углерода, если равновесные концентрации равны (моль / л): [Cl2] = 2,5; [CO] = 1,8; [COCl2] = 3,2.

189. На сколько градусов нужно повысить температуру, чтобы скорость реакции возросла в 90 раз Температурный коэффициент скорости реакции равен 2,7.

190. Константа равновесия реакции Н2(г) + I2(г) 2HI(г) при некоторой температуре равна 10–4. Вычислить концентрацию иодоводорода в равновесной смеси, если при заданной температуре были смешаны водород и йод с концентрациями по 0,1 моль / л.

191. Равновесие гомогенной системы при некоторой температуре 4НСl(г) + О2(г) 2Н2О(г) + 2Сl2(г) установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ:

[Н2О] р = 0,28 моль / л; [Сl2] р = 0,28 моль / л;

[НСl] р = 0,40 моль / л; [О2] р = 0,52 моль / л.

Найти константу равновесия и исходные концентрации НСl и О2.

192. Исходные концентрации: [NО]исх = 0,8 моль / л и [Сl2]исх = 0,4 моль / л в системе 2NО + Сl2 2NOCl.

Вычислите константу равновесия, если к моменту наступления равновесия прореагировало 40 % NO 193. Как изменяется скорости прямых реакций в системах, если объемы каждой из них уменьшить в 5 раз: а) S(к) + O2 SO2(г); б) 2SO2 + O2 2SO3 Как повлияет увеличение давления 194. Куда сместится равновесие системы 4НСl(г) + О2(г) 2Сl2(г) + 2Н2О(г), если: а) увеличить концентрацию О2;

б) понизить давление; в) увеличить объем реакционного сосуда; г) понизить концентрацию Н2О; д) повысить концентрацию Cl2 Написать выражение константы равновесия.

195. При некоторой температуре константа равновесия термической диссоциации N2O4 2NOравна 0,26. Равновесная концентрация NO2 равна 0,28 моль / л. Вычислить равновесную и первоначальную концентрации N2O4. Какая массовая доля в % этого вещества продиссоциировала к моменту установления равновесия 196. В системе СO(г) + Cl2(г) СОCl2(г) начальная концентрация СО и Cl2 была равна 0,28 моль / л и 0,09 моль / л;

равновесная концентрация СО равна 0,20 моль / л. Найти константу равновесия.

197. При нагревании диоксида азота в закрытом сосуде до некоторой температуры равновесие реакции 2NO2 2NO + O2 установилось при концентрации диоксида азота, равной 0,8 моль / л, оксида азота 2,2 моль / л. Вычислить константу равновесия для этой температуры и исходную концентрацию диоксида азота. Как влияет повышение давления на смещение равновесия 198. Равновесные концентрации веществ в обратимой реакции N2 + 3H2 2NH3 составляют (моль / л): [N2] = 4; [H2] = 9; [NH3] = 6. Вычислить исходные концентрации азота и водорода и константу равновесия.

199. Реакция идет по уравнению Н2 + J2 2НJ. Константа скорости k этой реакции при некоторой температуре равна 0,16. Исходные концентрации реагирующих веществ: [Н2] = 0,4 моль / л; [J2] = 0,5 моль / л. Вычислить начальную скорость реакции и ее скорость, когда [Н2] = 0,3 моль / л.

200. Вычислить равновесные концентрации [Н2] и [I2] в реакции H2 + I2 2 HI, если их начальные концентрации составляли 0,5 и 1,5 моль / л соответственно. Равновесная концентрация [HI] = 0,8 моль / л. Вычислить константу равновесия.

1.8. СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ РАСТВОРОВ Концентрацией раствора называется содержание растворенного вещества в определенной массе или известном объеме раствора или растворителя.

П р и м е р 1. Вычислить: а) процентную (С%); б) молярную (СМ); в) эквивалентную (Сн); г) моляльную (Сm) концентрации раствора Н3РО4, полученного при растворении 18 г кислоты в 282 см3 воды, если плотность его 1,031 г / см3.

Чему равен титр Т этого раствора Р е ш е н и е. а) Массовая процентная концентрация показывает число граммов (единиц массы) вещества, содержащегося в 100 г (единиц массы) раствора. Так как массу 282 см3 воды можно принять равной 282 г, то масса полученного раствора 18 + 282 = 300 г.

300 г р-ра – 18 г Н3РО100 г р-ра – Х г Н3РОи, следовательно, Х = С% = 100 · 18 / 300 = 6 %.

б) Мольно-объемная концентрация, или молярность СМ, показывает число молей растворенного вещества, содержащихся в 1 л раствора. Масса 1 л раствора 1031 г. Массу кислоты в литре раствора находим из соотношения 300 г р-ра – 18 г Н3РО1031 г р-ра – Х г Н3РОХ = 1031 · 18 / 300 = 61,86 г.

Молярность СМ раствора получим делением числа граммов Н3РО4 в 1 л раствора на мольную массу Н3РО4 (г / моль):

СМ = 61,86 / 98 = 0,63 моль / л.

Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |   ...   | 15 |






















© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.