WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 15 |

137. В чем причина различной пространственной структуры молекул BCl3 и NH3 138. Чему равна длина диполя молекул Н2О и NH3, если их электрические моменты диполей выражаются соответственно величинами: 6,19 10–30 и 4,8 10–30 Кл м 139. Длина диполя молекулы фтороводорода равна 4 10–11 м. Вычислить ее электрический момент диполя в дебаях и в кулон-метрах.

140. Электрический момент диполя молекулы H2S равен 0,31 10–29, а H2Se – 0,08 10–29 Кл м. Определить, как относятся длины диполей обеих молекул. Каковы длины диполей 1.5. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ (Химико-термодинамические расчеты) При решении задач этого раздела следует пользоваться таблицей энтальпий образования H ° веществ (прил. 3).

Науку о взаимных превращениях различных видов энергии называют термодинамикой. Термодинамика устанавливает законы этих превращений, а также направление самопроизвольного течения различных процессов в данных условиях.

Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называют термохимией. Реакции, которые сопровождаются выделением теплоты, называют экзотермическими, а те, которые сопровождаются поглощением теплоты, – эндотермическими. Теплоты реакций являются мерой изменения свойств системы, и знание их имеет большое значение при определении условий протекания тех или иных реакций. При любом процессе соблюдается закон сохранения энергии как проявление более общего закона природы – закона сохранения материи.

Теплота Q, поглощенная системой, идет на изменение внутренней энергии U и на совершение работы A:

Q = U + A.

Внутренняя энергия системы U – это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию движения электронов, внутриядерную энергию и др. Внутренняя энергия – полная энергия системы без потенциальной энергии, обусловленной положением системы в пространстве, и без кинетической энергии системы как целого. Абсолютное значение внутренней энергии U веществ неизвестно, так как нельзя привести систему в состояние, лишенное энергии. Внутренняя энергия, как и любой вид энергии, является функцией состояния, т.е. ее изменение однозначно определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода, по которому протекает процесс U = U2 – U1, где U – изменение внутренней энергии системы при переходе от начального состояния U1 в конечное U2. Если U2 > U1, то U > 0. Если U2 < U1, то U < 0.

Теплота и работа функциями состояния не являются, ибо они служат формами передачи энергии и связаны с процессом, а не с состоянием системы. При химических реакциях А – это работа против внешнего давления, то есть в первом приближении А = PV, где V – изменение объема системы (V2 – V1). Так как большинство химических реакций проходит при постоянном давлении, то для изобарно-изотермического процесса (P = const) теплота QР = U + РV;

QР = (U2 – U1) + Р(V2 – V1);

QР = (U2 + pV2) – (U1 + pV1).

Сумму U + РV обозначим через Н, тогда: QР = Н2 – Н1 = Н.

Величину Н называют энтальпией. Таким образом, теплота при Р = const и Т = const приобретает свойство функции состояния и не зависит от пути, по которому протекает процесс. Отсюда теплота реакции в изобарно-изотермическом процессе QР равна изменению энтальпии системы Н (если единственным видом работы является работа расширения): QР = Н.

Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния; ее изменение (Н) определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода.

Теплота реакции в изохорно-изотермическом процессе (V = const; Т = const), при котором V = 0, равна изменению внутренней энергии системы: QV = U.

Теплоты химических процессов, протекающих при Р, Т = const и V, Т = const, называют тепловыми эффектами.

При экзотермических реакциях энтальпия системы уменьшается и Н < 0 (Н2 < Н1), а при эндотермических – энтальпия системы увеличивается и Н > 0 (Н2 > Н1). В дальнейшем тепловые эффекты всюду выражаются через Н.

Термохимические расчеты основаны на законе Гесса (1840): «Тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода».

Часто в термохимических расчетах применяют следствия из закона Гесса: «Тепловой эффект реакции (Нх. р ) равен сумме теплот образования Нобр продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции» прод исх Hх.р = Hобр - Hобр.

П р и м е р 1. При взаимодействии кристаллов хлорида фосфора(V) с парами воды образуется жидкий РОС13 и хлористый водород. Реакция сопровождается выделением 111,4 кДж теплоты. Написать термохимическое уравнение этой реакции.

Р е ш е н и е. Уравнения реакций, в которых около символов химических соединений указываются их агрегатные состояния или кристаллическая модификация, а также численные значения тепловых эффектов, называют термохимическими.

В термохимических уравнениях, если это специально не оговорено, указываются значения тепловых эффектов при постоянном давлении QР, равные изменению энтальпии системы Н. Значение Н приводят обычно в правой части уравнения, отделяя его запятой или точкой с запятой. Приняты следующие сокращенные обозначения агрегатного состояния веществ: (г) – газообразное, (ж) – жидкое, (к) – кристаллическое. Эти символы опускаются, если агрегатное состояние веществ очевидно.

Если в результате реакции выделяется теплота, то Н < 0. Учитывая сказанное, составляем термохимическое уравнение реакции, данной в примере:

PCl5(к) + H2O(г) = POCl3(ж) + 2HCl(г); Нх. р = –111,4 кДж.

П р и м е р 2. Реакция горения этана выражается термохимическим уравнением:

С2Н6(г) + 7/2 O2 = 2СO2(г) + 3Н2O(ж); Нх. р = –1559,87 кДж.

Вычислить теплоту образования этана. Энтальпии образования СO2(г) и Н2O(ж) указаны в прил. 3.

Р е ш е н и е. Теплотой образования (энтальпией) данного соединения называют тепловой эффект реакции образования одного моля этого соединения из простых веществ, взятых в их устойчивом состоянии при данных условиях.

Обычно теплоты образования относят к стандартному состоянию, т.е. к 25 °С (298 K) и 101 325 Па и обозначают через Н ° 298.

Так как тепловой эффект с температурой изменяется незначительно, то здесь и в дальнейшем индексы температуры опускаются и тепловой эффект обозначается через H°. Следовательно, нужно вычислить тепловой эффект реакции, термохимическое уравнение которой имеет вид 2С(графит) + 3Н2(г) = С2Н6(г); Н° =, исходя из следующих данных:

х. р а) С2Н6 (г) + 7/2 O2 (г) = 2СO2(г) + 3Н2O(ж); Н° = –1559,87 кДж;

б) С(графит) + O2 (г) = СO2(г); Н° = –393,51 кДж;

в) Н2(г) + 1/2 O2 = Н2O(ж); Н° = – 285,84 кДж.

На основании закона Гесса с термохимическими уравнениями можно оперировать так же, как и с алгебраическими.

Для получения искомого результата следует уравнение (б) умножить на 2, уравнение (в) – на 3, а затем сумму этих уравнений вычесть из уравнения (а):

С2Н6 + 7/2 O2 – 2С – 2O2 –3Н2 – 3/2 O2 = 2СО2 + 3Н2О – 2СO2 – 3Н2О;

С2Н6 = 2С + 3Н2;

Н° = –1559,87 – 2(–393,51) – 3(–285,84) = +84,67 кДж;

Н° = –1559,87 + 787,02 + 857,52;

Н° = +84,67 кДж.

Так как теплота образования равна теплоте разложения с обратным знаком, то Н° (C2H6(г)) = – 84,67 кДж/моль.

обр К тому же результату придем, если для решения задачи применить вывод из закона Гесса:

Н° = 2Н(СO2(г)) + 3Н(Н2O(ж)) – Н(С2Н6(г)) – 7/2 Н(O2(г)).

х. р Учитывая, что теплоты образования простых веществ условно приняты равными нулю, имеем Н(С2Н6(г)) = 2Н(СO2(г)) + 3Н(Н2О(ж)) – Н° ;

х. р Н(С2Н6(г)) = 2(–393,51) + 3(–285,84) + 1559,87 = – 84,67;

Н° (C2Н6(г)) = – 84,67 кДж/моль.

обр П р и м е р 3. Реакция горения этилового спирта выражается следующим уравнением: С2Н5OН(ж) + 3O2(г) = 2СO2(г) + 3Н2О(ж); Н° = Вычислите тепловой эффект реакции, если известно, что мольная (молярная) теплота парообразования С2Н5OН(ж) равна +42,36 кДж/моль и известны теплоты образования: С2Н5OН(г); СO2(г); Н2O(ж).

Р е ш е н и е. Для определения Н° реакции необходимо знать теплоту образования С2Н5ОН(ж). Последнюю находим из данных:

С2Н5OН(ж) = С2Н5OН(г); Н° = + 42,36 кДж/моль;

42,36 = –235,31 – Н°(С2Н5OН(ж));

Н° (С2Н5OН(ж)) = –235,31 – 42,36 = – 277,67 кДж/моль.

обр Вычисляем Н° химической реакции, применяя следствия из закона Гесса:

Н° = 2(–393,51) + 3(–285,84) + 277,67 = – 1366,87 кДж.

х. р ЗАДАНИЯ 141. Вычислить стандартную энтальпию образования Fe2O3, если известно, что для реакции Fe2O3(к) + 3СО(г) = 2Fe(к) + 3СО2(г) Н° реакции = –28,42 кДж 142. Газообразный этиловый спирт С2Н5OН получают при взаимодействии этилена С2Н4(г) и водяного пара. Написать термохимическое уравнение этой реакции и вычислить тепловой эффект. Сколько тепла выделится при образовании 138 г этилового спирта 143. Сколько теплоты выделиться при разложении 54 г глюкозы по реакции С6Н12О6(к) = 2С2Н5ОН(ж) + 2СО2(г), если Н° (С6Н12О6(к)) = –1273,0 кДж / моль; Н° (С2Н5ОН(ж)) = –277,6 кДж / моль.

298 144. При взаимодействии цинка с сероводородом выделилось 22,3 кДж тепла. Какой объем водорода при этом выделился (н.ф.у.) H (H2S(г)) = – 20,9 кДж / моль; H (ZnS(к)) = – 203,0 кДж / моль. Это экзо- или эндотермическая реакция 145. Написать термохимическое уравнение реакции между СО(г) и водородом, в результате которой образуется СН4(г) и Н2О(г). Сколько теплоты выделится при этой реакции, если было получено 150 л метана, при н.у. 146. Разложение гремучей ртути при взрыве идет по уравнению Hg(ONC)2 = Hg + 2CO + N2; Н° = – 365,2 кДж.

Определить объем выделившихся газов при н.ф.у. и количество теплоты, выделившейся при взрыве 1,5 кг Hg(ONC)2.

147. Вычислить стандартную теплоту образования сахарозы С12Н22О11, если тепловой эффект реакции С12Н22О11 + 12О2 = 12СО2 + + 11Н2О (г) равен – 5677,24 кДж.

148. При сгорании 9,3 г фосфора выделяется 229,5 кДж теплоты. Рассчитать Н° оксида фосфора(V).

149. При нейтрализации 0,5 моль KOH соляной кислотой выделилось 27,95 кДж теплоты. Рассчитать, сколько молей воды образовалось при этом и теплоту нейтрализации. Записать термохимическое уравнение реакции.

150. Используя значения Н° реагирующих веществ, определить тепловой эффект реакции восстановления оксидом углерода диоксида свинца до оксида с образованием диоксида углерода.

151. Определить стандартную энтальпию Н° образования РН3, исходя из уравнения 2РН3(г) + 4O2(г) = Р2O5(к) + 3Н2O(ж); Н° = – 2360 кДж.

Сколько теплоты выделится, если в реакции участвуют 89,6 л фосфина РН3 152. Исходя из уравнения реакции СН3ОН(ж) + 3/2 O2(г) = СO2(г) + 2Н2O(ж); Н° = – 726,62 кДж, вычислить Н° образования метанола СН3ОН(ж). Сколько теплоты выделится, если в реакцию вступают 96 г метанола 153. Какое количество теплоты выделяется при превращении 1 кг красного фосфора в черный, если H°(P(красный)) = – 18,41 кДж / моль, H°(P(черный)) = – 43,20 кДж / моль 154. Теплота образования пероксида водорода H°(H2O2) = – 187,86 кДж / моль. Какое количество тепла выделится при восстановлении 1 моль Н2О2 до жидкой воды 155. Определить Н°(BiCl3(к)), если Н°(BiCl3(г)) равна –270,70 кДж / моль, а Н° возгонки BiCl3(к) составляет 113,35 кДж / моль.

156. Определить тепловой эффект реакции NaH(к) + Н2О(ж) = = NaОН(р) + Н2(г) по стандартным теплотам образования веществ, участвующих в реакции, если Н°(NaOH(р)) = – 469,47 кДж / моль, Н°(NaH(к)) = = – 56,94 кДж / моль.

157. Разложение хлората калия идет по уравнению KClO3(к) = KCl(к) + + 1,5О2(г). Какое количество тепла выделилось, если объем кислорода после реакции равен 2,24 л (н.у.) 158. Вычислить теплоту разложения 1 кг FeSO4 по уравнению 2FeSO4(к) = Fe2O3(к) + 2SO2(г) + 0,5O2(г).

159. Вычислить стандартную теплоту образования бензола С6Н6 из элементов, если стандартная теплота его сгорания равна – 3301,3 кДж / моль, а H° (СО2) (г) = – 393,5 кДж / моль и H° (Н2О) (ж) = – 285,8 кДж / моль.

298 160. Теплота нейтрализации сильной кислоты сильным основанием при стандартных условиях равна –55,кДж / моль (Н2О). Вычислить, сколько теплоты выделится при смешении 100 мл 0,5М раствора HCl с 100 мл 0,5М раствора NaOH.

1.6. ХИМИЧЕСКОЕ СРОДСТВО При решении задач этого раздела следует пользоваться таблицами стандартной энергии Гиббса G° образования некоторых веществ и стандартных абсолютных энтропий S° (прил. 3 и 5).

Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не только выделением, но и поглощением теплоты.

Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре проходит с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), к уменьшению Н; с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением, а вторая – с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией S.

Энтропия S, так же как внутренняя энергия U, энтальпия Н, объем V и др., является свойством вещества. S, U, Н, V обладают аддитивностью, т.е. суммируются. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п., – ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение (S) зависит только от начального (S1) и конечного (S2) состояния и не зависит от пути процесса:

S° = So – So ;

x. p прод исх S = S2 – S1. Если S2 > S1, то S > 0. Если S2 < S1, то S < 0.

Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка ТS. Энтропия выражается в Дж / (моль · K). Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух сил: стремления к упорядочению (Н) и стремлению к беспорядку (ТS ). При Р = const и Т = const общую движущую силу процесса, которую обозначают G, можно найти из соотношения G = (H2 – H1) – (TS2 – TS1); G = H – TS.

Величина G называется изобарно-изотермическим потенциалом или энергией Гиббса (G). Мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса, которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому прод исх Gх.р = Gобр - Gобр.

Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала и, в частности, в сторону уменьшения G. Если G < 0, процесс принципиально осуществим; если G > 0, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше G, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором G = 0 и Н = ТS.

Из соотношения G = Н – ТS видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых Н > 0 (эндотермические). Это возможно, когда S > 0, но | ТS | > | Н |, и тогда G < 0. С другой стороны, экзотермические реакции (Н < 0) самопроизвольно не протекают, если при S < 0 окажется, что G > 0.

П р и м е р 1. В каком состоянии энтропия 1 моля вещества больше: в кристаллическом или в парообразном при той же температуре Р е ш е н и е. Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моля газа гораздо больше, чем объем 1 моля кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомномолекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моля паров вещества больше 1 моля его кристаллов при одинаковой температуре.

П р и м е р 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе СН4(г) + СO2(г) = 2СО(г) + 2Н2(г) Р е ш е н и е. Для ответа на вопрос следует вычислить G° прямой реакции. Значения G° соответствующих ве298 ществ приведены в прил. 4. Зная, что G есть функция состояния и что G° для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим G° процесса:

G° = 2(– 137,27) + 2(0) – (– 50,79 – 394,38) = + 170,63 кДж.

То, что G° > 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298 K и равенстве давлений взятых газов 101 325 Па (760 мм рт. ст. = 1 атм).

Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 15 |






















© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.