WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 |
УДК 539.26 Министерство образования и науки Российской Федерации ББК В361я73 Омский государственный университет О 62 Рекомендовано к изданию на заседании бюро редакционно-издательского совета ОмГУ 21.05.2004 г.

О 62 Определение фазового состава поликристаллического вещества: Описание лабораторной работы по курсу «Рентгеноструктурный анализ» / Сост.: Т.В. Панова, В.И. Блинов. – Омск: Омск. гос. ун-т, 2004. – 19 с.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА В работе даются основы качественного и количественного фазового рентгеновского анализа на порошковом рентгеновском диОписание лабораторной работы фрактометре.

по курсу «Рентгеноструктурный анализ» Приводятся необходимые теоретические сведения, определен порядок выполнения работы, представлен список контрольных вопросов, включен список рекомендуемой литературы.

Для студентов IV курса физического факультета.

УДК 539.26 ББК В361я73 Издание Омск © Омский госуниверситет, 2004 ОмГУ 2004 2 Лабораторная работа Фазой называют однородные (гомогенные) составные части системы, имеющие одинаковый состав, кристаллическое строение и ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА свойства, одно и то же агрегатное состояние и отделенные от других ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА составных частей поверхностями раздела. Физические свойства твердых тел зависят в определенной степени от их фазового состава, Цель работы: ознакомиться с основами качественного и копоэтому важной задачей физического материаловедения является личественного фазового рентгеновского анализа и научиться опреустановление фазового состава кристаллического вещества, котоделять фазовый состав однофазных и многофазных материалов.

рый часто определяют с помощью рентгенографического фазового Приборы и принадлежности: рентгеновский аппарат ДРОНанализа. Фазовым анализом называется установление наличия фаз в 3М; однофазный и многофазный образцы, не облученные и облуисследуемом образце, их идентификация (качественный анализ) и ченные мощным ионным пучком.

определение относительного содержания фаз (количественный анализ). Каждое кристаллическое вещество характеризуется атомным ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ составом, кристаллической решеткой и расположением атомов в В настоящее время существует большое количество методов элементарной ячейке и поэтому дает специфическую рентгеновскую фазового анализа: химические, термические, дифракционные и др.

дифракционную картину. Таким образом, получаемая в эксперименПо широте применения первое место занимает рентгенографичете рентгеновская дифракционная картина многофазного поликриский метод фазового анализа (РФА). Широкое применение этого сталлического образца есть сумма рентгенограмм всех фаз, находяметода объясняется достаточно хорошо разработанной теорией, щихся в образце. Дифракционной характеристикой вещества служит обладающей рядом практических достоинств, среди которых: проспектр значений межплоскостных расстояний d и относительных стота приготовления образцов, простота и относительная экспрессинтенсивностей (I) отражений от этих плоскостей, полученных на ность получения качественных результатов, сохранение образцов монохроматическом излучении.

без изменения после эксперимента, возможность использования поликристаллического материала, возможность массовых измереМетоды фазового анализа ний, возможность исследования полиморфных модификаций, возФазовый рентгеноструктурный анализ основан на том, что можность исследования фазового состава непосредственно в конкаждая фаза имеет свою специфическую кристаллическую решетку кретных условиях (температура, давление, газовая среда), возможс определенными параметрами и ей соответствует на рентгенограмность получения из экспериментальной дифрактограммы, наряду с ме своя система линий. Поэтому в общем случае при съемке вещеданными о фазовом составе, данных о структурных характеристиках ства, представляющего собой смесь нескольких фаз, получается отдельных фаз. Последнее имеет особое значение в повышении рорентгенограмма, на которой присутствуют линии всех фаз входяли рентгеновского метода, так как это позволяет получать разностощих в состав образца. Проводя расчет и индицирование линии рентроннюю информацию из одной дифракционной картины, благодаря генограммы, можно получить точные данные о качественном состаразработке не только одного метода РФА, а целого ряда методов, ве исследуемого вещества. Применив специальные методы фазового представляющих собой рентгенографию порошковых материалов, анализа, можно определить не только качественный, но и количесткоторая широко используется в различных отраслях материаловедевенный фазовый состав. Интенсивность линий различных фаз на ния. Другие дифракционные методы (электронография, нейтронорентгенограмме зависит от многих факторов, в том числе и от колиграфия) в силу своей специфики не могут быть массовыми, а только чества той или иной фазы. С увеличением содержания фазы в смеси могут в отдельных случаях дополнять данные РФА и главным обраинтенсивность принадлежащих ей линий возрастает. Однако надежзом используются как структурные методы.

3 ное определение наличия той или иной фазы в смеси возможно ционных стандартов (JCPDS). Ниже представлена одна из карточек лишь при некоторых минимальных ее количествах. Уменьшение этой картотеки. В карточке указывается химическая формула соедиколичества какой-то фазы может привести к практически полному нения, пространственная группа, периоды элементарной ячейки, межисчезновению ее линий на рентгенограмме. Под чувствительностью плоскостные расстояния и индексы дифракционных линий. Приведен метода фазового анализа понимают минимальное количество фазы в полный перечень линий данного вещества и их относительные инсмеси, которому соответствует достаточное для надежного ее опре- тенсивности, а также условия съемки рентгенограммы. Могут быть деления число линий на рентгенограмме. Чувствительность методов включены также такие физические характеристики, как плотность, фазового анализа зависит от многих факторов: отражательной спо- цвет, оптические свойства. В верхней части карточки указаны d / n собности атомных плоскостей (точнее, рассеивающей способности трех самых сильных линий и их относительные интенсивности, а атомов, составляющих данные плоскости решетки); соотношения также линия с наибольшим межплоскостным расстоянием. Также коэффициентов поглощения всей смеси и определяемой фазы; доли указывается цитируемый литературный источник.



некогерентного рассеяния (фона) на рентгенограмме; величины ис- кажений решетки искомой фазы; величины кристаллов. Чем выше Пример карточки из картотеки ASTM отражательная способность атомных плоскостей искомой фазы и d 3.46 2.70 1.85 4.78 Ti2Oчем слабее фон на рентгенограмме, тем выше чувствительность I / I1 100 100 100 Titanium oxide (Anosovite) метода. Чувствительность ниже, чем меньше коэффициент поглоd, A I / I1 Hkl щения искомой фазы и при наличии в исследуемом объекте оста- Rad. CuK 1.5418 Filter Ni Dia. 86.точных микронапряжений, а также в случае малых размеров кри- Cut off I / I1 Visual estimate 4.78 60 сталлитов (менее 10-6 см). Ref. Zdanov and Rusakov, Doklad Akad.

3.46 100 Nauk SSSR 2.70 100 Качественный фазовый анализ 901 (1952) and Min. Ass. 11 415-536 (1952) 2.42 60 3.37 40 Sys. Orthorhombic S.G. D172H – Cmcm Для решения вопроса о том, какая фаза присутствует в пробе, 2.17 60 ао 3.754 bо 9.474 cо 9.734 A 0.396 C 1.нет необходимости в определении ее кристаллической структуры, а 2.14 20 Z4 Dx 4.достаточно, рассчитав рентгенограмму или дифрактограмму, сня1.93 80 Ref. Ibid.

тую по методу порошка, сравнить полученный ряд межплоскостных 1.85 100 расстояний с табличными значениями. Совпадение (в пределах оши n Sign бок эксперимента) опытных и табличных значений d / n и относи- 2V D 4.19 mp Color тельной интенсивности линий позволяет однозначно идентифициRef. Ibid.

ровать присутствующую в образце фазу. Сравнение с табличными Synthetic material and from Ti – rich blast результатами начинают с наиболее интенсивных линий. Если триfurnace Slags четыре наиболее интенсивных линии предполагаемой фазы отсутствуют, то полученные значения d / n следует сравнивать с табличными Существует несколько ключей картотеки ASTM:

для другой фазы. Межплоскостные расстояния для различных неор1. В алфавитном ключе все вещества перечислены по алфавиганических фаз имеются в ряде справочников. Наиболее полный и ту (отдельно органические и неорганические), номер соответстпостоянно обновляемый определитель фаз – картотека ASTM (Амевующей карточки и три наиболее сильные линии. Этим ключом риканское общество испытаний материалов), последующие выпуски целесообразно пользоваться, если можно предположить фазовый которого издаются Объединенным комитетом порошковых дифраксостав образца.

5 2. Во втором ключе все имеющиеся вещества перечислены в зуется многофазный шлиф, то его поверхность лучше очистить хипорядке убывания межплоскостных расстояний трех наиболее ин- мическим или электролитическим травлением.

тенсивных линий, которые разбиты на группы и подгруппы по ве- Для установления природы фаз, присутствующих в системе, личине d / n вторых и третьих линий. Этот ключ позволяет отыскать следует из общего ряда полученных значений dHKL выделить ряды, нужные карточки, даже если предполагаемый фазовый состав об- свойственные каждой из фаз в отдельности, а затем сопоставить их разца неизвестен. с табличными значениями для каждой из фаз и, проиндицировав 3. Третий ключ (ключ Финка), в котором приводятся данные соответствующие интерференционные максимумы, рассчитать знапо восьми наиболее интенсивным линиям каждой фазы. Каждое чения периодов решеток соответствующих фаз.

вещество записано в восьми различных местах указателя. В первой Прежде чем заняться аналитическим или графоаналитическим записи d / n расположены в порядке убывания, а в других семи – в разделением фаз, необходимо внимательно рассмотреть рентгенопорядке циклической перестановки. Совокупности значений разби- грамму, попытавшись произвести визуальное их разделение, так как ты на группы и подгруппы. Группа Финка определяется по величи- расположение линий на рентгенограмме и их характер (ширина, не межплоскостного расстояния, указанного в первом ряду. Иден- непрерывность, интенсивность) определяются структурой фазы и ее тификацию фазы ведут по наибольшему значению d / n на рентгено- состоянием. Так, рентгенограмма объемноцентрированной кубичеграмме, которое определяет группу Финка. ской фазы (рис., с. 9) характеризуется интерференционными максиЕсли в анализируемом образце присутствуют несколько фаз, мумами, отстоящими друг от друга на примерно равные расстояния то рентгенограмма является результатом наложения дифракцион- (сумма квадратов индексов равна 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14 и т. д.), а рентных картин от всех этих фаз, причем интенсивность каждой линии генограмма гранецентрированной кубической фазы – интерферензависит от ее объемной доли. В таком случае пользование таблица- ционными максимумами, стоящими попеременно попарно и отми наталкивается на принципиальные трудности, поскольку наибо- дельно (сумма квадратов индексов интерференции составляет 3, 4, лее сильные линии рентгенограммы могут принадлежать разным 8, 11, 12, 16, 19, 20 и т. д.). Рентгенограмма гексагональной комфазам, и возникает необходимость проверки большого числа их пактной фазы имеет при малых брэгговских углах три интенсивные возможных комбинаций. Для повышения чувствительности метода линии (100, 002, 101); рентгенограмма тетрагональной фазы с объфазового анализа необходимо правильно подобрать условия съемки. емноцентрированным базисом характеризуется наличием дублета Прежде всего для уменьшения фона, вызванного сплошным спек- (101 и 110) при малых брэгговских углах, интенсивности линий тром, испускаемым рентгеновской трубкой, следует выбирать рабо- которого относятся как 2:1.





чее напряжение U = 3: 4 U0 (U0 – потенциал возбуждения характери- Характер интерференционных максимумов также может постического излучения материала анода). При применении селектив- мочь разделению фаз. Известно, что острые максимумы соответстно поглощающего фильтра, кроме ослабления сплошного спектра, вуют блокам мозаики средней величины. Крупноблочные агрегаты дают точечные, мелкоблочные – уширенные, ориентированные – можно избавиться от -линий, затрудняющих идентификацию фаз в симметрично прерывистые максимумы. Поэтому интерференционмногофазных композициях. Крупнокристаллические образцы следуные максимумы рентгенограммы, снятой без вращения образца, ет во время съемки вращать, чтобы увеличить количество вещества, фазы которой находятся в разном состоянии, будут отличаться по участвующего в создании рентгеновской картины. Применение кривнешнему виду, причем все максимумы одного внешнего вида бусталла-монохроматора также позволяет устранить фон от сплошнодут принадлежать, естественно, к одной фазе, что позволит выдего излучения. Повысить чувствительность метода можно также солить из общего ряда dHKL ряд, принадлежащий одной фазе.

ответствующим приготовлением образца. Порошки следует очистить от загрязнений, провести магнитную сепарацию. Если исполь 7 Если анализ расположения линий на рентгенограмме или характер их позволяет сделать заключение о природе хотя бы одной из фаз или же одна из фаз системы известна заранее, что часто имеет место, то разделение фаз производится следующим образом. Чтобы из общего ряда dHKL исключить ряд, свойственный известной фазе, следует в таблицах, справочниках или оригинальных работах найти данные о межплоскостных расстояниях этой фазы и сопоставить их с рядом вычисленных значений. Сводной таблицы dHKL для интерметаллидов не существует; имеются отдельные неполные сводки (см. табл. приложений [2]). Знания табличных рядов dHKL достаточно для исключения их из общего ряда dHKL, если соответствующая фаза в системе имеет стехиометрический состав. Если же табличные данные относятся к собственно фазе, а расчетные – к твердому раствору на ее основе, то оба ряда значений dHKL ощутимо различаются.

Поэтому следует по исключаемым значениям dHKL рассчитать периоды решетки этой фазы и сопоставить их с данными для интервала гомогенности фазы.

Если в таблицах, справочниках или оригинальных работах нужного ряда dHKL не окажется, то следует получить этот ряд самостоятельно, рассчитав его по квадратичным формам, задаваясь табличными значениями периодов и значениями индексов интерференции, которые совместимы с правилами погасаний. Табличные значения периодов решеток и типов структур неорганических соединений приведены в справочниках.

Законы погасаний даны в таблицах приложений [2]. Интенсивность максимумов рентгенограммы можно при расчете вычислить не по полной формуле относительной интегральной интенсивности, а приближенно, по выражению I = | S|2 f()P, где |S|2 – квадрат модуля структурной амплитуды; f() – угловой множитель, Р – множитель повторяемости. Расчетные формулы и таблицы даны в приложениях [2].

Получив тем или иным способом ряд dHKL, соответствующий известной фазе, сопоставляют его с общим рядом dHKL и исключают Схемы рентгенограмм веществ с различной решеткой:

dHKL известной фазы, следя за тем, чтобы интенсивности исключае1 – примитивная кубическая структура; 2 – объемноцентрированная мых линий были пропорциональны интенсивностям табличных знакубическая структура; 3 – гранецентрированная кубическая структура;

чений и чтобы в числе исключенных оказались наиболее интенсив4 – структура алмаза; 5 – гексагональная компактная структура 9 ные табличные линии (интенсивности максимумов меняются в за- Приведенные в этих таблицах ряды справедливы при условии, висимости от излучения, на котором снимается рентгенограмма в что Qi' рентгенограммы соответствуют первому возможному интерсвязи с изменением углового множителя интенсивности, особенно ференционному максимуму с наименьшими теоретически возможными индексами. Поэтому при промере рентгенограмм следует внипри средних значениях, что может сказаться на слабых и средних мательно просмотреть область малых брэгговских углов. Если перлиниях). На интенсивность линий рентгенограммы, особенно под вая линия в ряду dHKL, судя по полученным рядам Q, не обнаружималыми углами, также оказывает влияние первичная экстинкция, вается, что часто наблюдается при съемке от наклонно поставленноослабляющая их настолько, что, например, линия 220 феррита мого шлифа, то препарат следует снять вторично при меньшем накложет при неблагоприятных условиях (при крупных блоках) стать инне (100–120) и повторить расчет.

тенсивнее линии 110. Линии с большими углами у фаз дисперсДля кристаллов ромбической сингонии можно ожидать, что ных и имеющих микроискажения размыты и визуально выглядят ряды отношений вида Q будут содержать целые квадраты среди прокак малоинтенсивные.

Pages:     || 2 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.