WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 |
УДК 539.26 Министерство образования и науки Российской Федерации ББК В361я73 Омский государственный университет Т 33 Рекомендовано к изданию редакционно-издательским советом ОмГУ 21.05.2004 г.

Т 33 Теоретический расчет рентгенограммы поликристалла: Описание лабораторной работы по курсу «Рентгеноструктурный анализ» / Сост.: Т.В. Панова, В.И. Блинов. – Омск:

Омск. гос. ун-т, 2004. – 20 с.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ РЕНТГЕНОГРАММЫ ПОЛИКРИСТАЛЛА В работе даются основы методов расчета теоретических дифрактограмм поликристаллов с использованием компьютерной структурОписание лабораторной работы ной кристаллографии.

по курсу «Рентгеноструктурный анализ» Приводятся необходимые теоретические сведения, определен порядок выполнения работы, представлен список контрольных вопросов, включен список рекомендуемой литературы.

Для студентов IV курса физического факультета.

УДК 539.26 ББК В361я73 © Омский госуниверситет, 2004 Издание Омск ОмГУ 2004 2 Лабораторная работа ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ РЕНТГЕНОГРАММЫ ПОЛИКРИСТАЛЛА Цель работы – освоение методов расчета теоретических дифрактограмм и основ компьютерной структурной кристаллографии.

Принадлежности: компьютер PENTIUM.

ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ Рентгенографические методы широко используются в различных областях науки и техники. Имеется достаточное количество монографий и учебников по физическим основам и по использованию рентгенографии для исследования минералов, металлов, полупроводников и других классов соединений [1–4].

Современная кристаллография невозможна без прецизионного оборудования для дифракционных исследований и сложных компьютерных расчетов, результаты которых необходимо сравнивать с экспериментом. Среди обширного списка компьютерных программ можно выделить класс программ, предназначенных для компьютерного моделирования структур и расчета соответствующих интенсивностей рассеяния, среди которых важное место занимает программа PowderCell.

PowderCell – это программа для манипулирования кристаллическими структурами и вычисления соответствующих порошковых дифрактограмм. Цель этой программы – интуитивная генерация начальных структурных моделей для их последующего использования в процедурах уточнения, например в методе Ритвельда.

Теоретический расчет рентгенограммы поликристалла Для расчета рентгенограммы поликристаллического вещества необходимо определить положение дифракционных пиков и вычислить относительную интегральную интенсивность [1].

1. Расчет межплоскостных расстояний.

Расчет межплоскостных расстояний для кристаллов высшей и средних сингоний производят по квадратичным формам (см. табл., с. 4). Исходными данными для расчета являются периоды решетки, находимые в литературе, и индексы интерференции, определяемые из пространственной группы по законам погасаний [2].

3 Необходимые для расчета суммы квадратов индексов и не1+cosf ( ) =.

полные квадраты суммы индексов от 1 до 50 приведены в таблицах sin2cos приложения [2]. Расчет следует проводить до тех пор, пока вычисЗначения f() в зависимости от угла приведены в таблицах ленные межплоскостные расстояния не станут меньше половины приложения [2].

длины волны того излучения, для которого рассчитывается дебаеУгловой фактор имеет минимум вблизи 52°, что наряду с эсграмма, так как на рентгенограмме получаются отражения от плостинкцией приводит к различию в относительной интенсивности костей, для которых dhkl /2.

линий рентгенограммы одного и того же вещества при разных излуРасчет брэгговских углов производится по данным о межплочениях.

скостных расстояниях по формуле Вульфа – Брэгга:

Множитель повторяемости Р равен числу семейств плоскос2 d sin = n. (1) тей в их совокупности, имеющих одинаковое межплоскостное расДо 60° пользуются выражением для ср.; большие углы расстояние и одинаковый структурный множитель. Значение Р привесчитывают по 1, и 2.

дены в таблицах приложения [2].

Структурный множитель |S|2 учитывает зависимость интен2. Вычисление относительной интегральной интенсивности.

сивности рентгеновых лучей от расположения атомов в элементарВычисление относительной интегральной интенсивности проной ячейке и определяется базисом решетки:

изводится не только при расчете дебаеграмм, часто оно представляN 2 -2рi(Hxj +Ky +Lz ) j j ет собой основную цель исследования, например при определении S = Fj e, j=структуры вещества, искажений кристаллической решетки, характе- ристической температуры, изучении сверхструктуры и др. Интеили в тригонометрической форме 2 гральная интенсивность линий рентгенограммы I = i d является N N 2 S = Fj cos2р(Hxj +Ky +Lz ) + Fj sin2р(Hxj +Ky +Lz ).

функцией ряда факторов. Эта зависимость выражается уравнением: j j j j j=1 j= I Для структур, имеющих центр инверсии, = Cf ()P S F e-2MR(), IN S = Fj cos2р(Hxj +Ky +Lz ).

где I0 – интенсивность первичных лучей; С – постоянная для данного j j j= вещества и данных условий съемки величина; f() – угловой множиСтруктурный множитель представляет собой, таким образом, тель интенсивности; Р – множитель повторяемости; |S|2 – структурвзятую по всем атомам базиса сумму произведений атомного мноный множитель интенсивности; F2 – атомный множитель интенсивжителя F на косинус угла, в аргумент которого входит сумма парности; e-2M – температурный множитель интенсивности (для химиных произведений индексов интерференции HKL на одноименные ческих соединений и упорядоченных твердых растворов величины координаты базиса х, у и z.

F и е-2M входят в структурный множитель); R() – абсорбционный Обращение структурного множителя в нуль свидетельствует о множитель.



погасании соответствующего отражения, поэтому при отсутствии Рассмотрим конкретные методы определения каждого из мноданных о пространственной группе выражение структурного множителей.

жителя используют для определения индексов наблюдаемых интерУгловой множитель f() учитывает поляризацию, происходяференций.

щую при рассеянии рентгеновых лучей, а также конечную величину При расчете структурного множителя его формулу сначала пучка рассеянных лучей и геометрию съемки дебаеграммы:

упрощают для заданных HKL, а затем подсчитывают Нх + Ку + Lz, 5 где Т[°К] – абсолютная температура, при которой снималась рентгепосле чего выписывают соs2 (Hx + Ку + Lz), суммируют их по нограмма; Ф(х) – так называемая функция Дебая (величина этой группам с одинаковым FJ, умножают сумму на соответствующий функции для ряда значений х дана в таблицах приложения [2]).

атомный множитель и суммируют полученные частные суммы. Расчетные данные сводят в таблицы. Структурные множители в привеsinВ случае кубической решетки величина может быть заденном виде содержатся в таблицах International Tables for Determination of Crystalstructures [2]. 2 H +K +Lменена отношением.

Атомный множитель F2 учитывает расположение электронов, 4asin рассеивающих лучи, в объеме атома и является функцией.

Абсорбционный множитель R() учитывает ослабление лучей в образце при данной геометрии съемки. В случае цилиндрического Расчет атомного множителя для свободных атомов при ряде образца (столбика) абсорбционный множитель является функцией упрощений приводит к выражению F = ZФ, где Z – атомный номер, угла, а также произведения µ, где µ – линейный коэффициент а Ф – универсальная функция атомного множителя:

ослабления, определяемый по таблицам для данного вещества и 4sin Ф = f(sa), где s = ; a = 0,47 Z1/3. длины волны ; – радиус столбика.

Для определения R() для линий с разными углами необходиПрактически строят график Ф = f(sa) по данным таблиц примо вычислить значение µ и в таблицах приложения [2] найти зналожения [2], вычисляют sa из исходных данных расчета и находят Ф чения R() для данного µ и данных. Интерполяция между табпо графику. Такой метод дает удовлетворительные результаты при личными данными производится графически, так как ее следует Z > 20.

выполнять и для µ и для, т. е. по плоскости.

Температурный множитель е-2М учитывает разность фаз расПрактически относительная интенсивность линии рентгеносеянных лучей, возникшую вследствие тепловых колебаний. Велиграммы для определенной длины волны рассчитывается следующим чина М, входящая в выражение для температурного множителя, образом:

определяется для веществ с кубической решеткой по формуле 1. Записываются исходные данные: исследуемое вещество 6h2 1 Ф(х) sin2и (атомный номер Z, структурный тип, пространственную группу, M = +.

mkи 4 х л период ячейки, базис), длину волны излучения и радиус образца.

Здесь h – постоянная Планка, равная 6,62 10-27 эрг/с, m – масса 2. Определяют возможные индексы линий на рентгенограмме атома, равная A1,6510-24 (A – атомный вес элемента); k – постоянданного вещества. Рассчитывают углы для всех этих линий.

ная Больцмана, равная 1,3810-16 эрг/град; – характеристическая 3. Определяют отдельные множители интенсивности для кажтемпература, определяемая по формуле дой линии рентгенограммы.

nн 4. Находят произведение всех множителей интенсивности для и =, каждой линии рентгенограммы.

k 5. Приняв максимальное произведение, полученное согласно где – максимальная частота тепловых колебаний атомов (значения п. 4, за 100, определяют относительное значение интенсивности для для ряда элементов приведены в табл. 6 приложения);

остальных линий рентгенограммы.

и x =, 6. По фотометрической кривой, снятой в полулогарифмичеT ском масштабе, определяют интегральную интенсивность для каж 7 дой линии рентгенограммы, принимая ее как площадь, заключен- PowderCell позволяет решать следующие задачи:

ную между пиком кривой и линией фона (рис. б). 1. Показывать кристаллические структуры, используя более чем 745 различных установок типов пространственных групп.

2. Использовать различные форматы импорта структурных данных (ICSD, SHELX, POWDER CELL).

3. Трансформировать различные установки от одного типа пространственной группы к другому.

4. Генерировать все klassengleiche (лауэвские классы) и translationengleiche (трансляционные) подгруппы для изучения фазовых переходов, описываемых как понижение степени симметрии.

5. Варьировать структуру внутри элементарной ячейки, используя вращение и трансляцию выбранных атомов или молекул.

а 6. Показывать соответствующие рентгеновские или нейтронные порошковые дифрактограммы одновременно.

7. Симулировать различные условия дифракции, к примеру:

длина волны излучения, расщепление дублета, геометрия рассеяния, переменные щели, предпочтительная ориентация (текстура), аномальное рассеяние, любые объемные или массовые фракции в смеси фаз и т. д.

8. Выбирать различные функции свертки (конволюции) – различные профили дифракционных максимумов.

9. Сравнивать экспериментальные и вычисленные дифрактограммы, используя R-факторы.

б 10. Экспортировать кристаллическую структуру и расчетную дифрактограмму в различных графических форматах, например Определение интенсивности линий рентгенограммы PostScript, POV-Ray.

по фотометрическим кривым: а – максимальная интенсивность 11. Использовать Clipboard, чтобы экспортировать графику и при записи в линейном масштабе (по ординате);





б – интегральная интенсивность (по площади) при записи таблицы отражений в другие Windows программы.

в логарифмическом масштабе 12. Экспортировать дифрактограммы в различных файловых форматах.

7. Приняв интенсивность линии с максимальной площадью за PowderCell позволяет работать с 10 кристаллическими струк100, определяют относительную интенсивность остальных линий.

турами одновременно.

В настоящее время теоретический расчет рентгенограмм легPowderCell – превосходный инструмент: для поддержки опреко произвести с использованием всевозможных компьютерных проделения структуры из данных по порошковой дифракции; для обуграмм, основанных на более расширенных данных приложения [2].

чения с возможностью демонстрации влияния симметрии пространШирокое применение нашли разработки немецких рентгенографов, ственной группы, подгрупп, влияния нескольких дифракционных реализованные в программе PowderCell. Рассмотрим возможности параметров и т. д.; для решения практических проблем, к примеру этой программы.

9 смеси, идентификация фаз, существование предпочтительной ори- ся только атомный номер, факторы занятости позиции и изотропентации и т. д. ный температурный. Ключевое слово RGNR – немецкая аббревиа тура для «номера пространственной группы» (Raumgruppen–NumКраткое описание PowderCell mer), который тот же, что и в справочнике International Tables of В практикуме имеются DOS и Windows версии программы Crystallography (IT) from 1973. После номера пространственной (директории pc18d и pcw10 соответственно). Руководство и HELP группы номер выбора ячейки (к примеру 2 или 3) может быть придоступны только на немецком языке. Нижеприведенная инструкция веден, если он существует в файле pc.dat (l.IT). Ключевые слова для достаточна для выполнения лабораторных работ практикума. атомов могут содержать до четырех символов (иначе будет сообщеВходные данные могут быть неформатированными. Единст- ние об ошибке – runtime error).

венное требование: после 4-й колонки могут вводиться только циф- ры. Пустые строки не разрешены, однако могут быть введены ком- Интерфейс программы ментарии после последнего значения для RGNR. В большинстве Для запуска программы необходимо набрать адрес примеров (*.cel) факторы занятости позиции и изотропные темпера- http://www.omsu.omskreg.ru. Будет загружен сайт Омского государтурные факторы не включены (эти две величины задаются после ственного университета, в котором необходимо выбрать раздел трех координат). «Учебные материалы» – «Рентгеноструктурный анализ». В закладке Пример входного файла с данными о структуре (кубическая «мультимедиакурс «Рентгеноструктурный анализ» существует раздел «Компьютерные программы», в котором расположена програмэлементарная ячейка, параметры ячейки: a = b = c = 5, = = = ма PowderCell. Для запуска программы необходимо выбрать пози= 90o, атом кислорода с координатами [[0,0,0]] и температурным цию Windows версия 1,0. После загрузки программы появятся фактором 0.4, атом азота с координатами [[0.5,0.5,0.5]] и темпераокна, в верхнем производится изображение структуры, а в нижнем турным фактором 0.3, атом водорода с координатами [[1/3,1/3,1/3]], отображается дифрактограмма поликристаллического образца. В пространственная группа 14):

качестве примера можно загрузить предложенную разработчиками CELL 5.0 5.0 5.0 90 90 программы структуру magnetit. В верхнем окне появится геометриO 8 0.0 0.0 0.0 1 0.ческое представление элементарной кристаллической решетки магN 7 0.5 0.5 0.5 1 0.нетита, а в нижнем рассчитанная теоретическая дифрактограмма.

H 1 0.333 0.333 0.Также появятся «клавиши» справа и сверху.

RGNR Управление программой производится нажатием – левой и – Если Вы хотите использовать только температурный фактор, правой кнопок «мыши». Кликнув на Cancel, можно выйти из окна то необходимо установить фактор занятости равным 1. Заменяя меню.

один атом другим, к примеру на 50 %, получаем:

В приложении к данному практикуму представлены некотоCELL 5.0 5.0 5.0 90 90 рые функции меню (русский перевод ключевых слов), достаточных O 8 0.0 0.0 0.0 0.5 0.для выполнения заданий. Если клавиша не используется в данной 16 0.5 0.работе, то рядом с ней в данном руководстве надпись «не использоN 7 0.5 0.5 0.5 1 0.вать».

H 1 0.333 0.333 0.RGNR В этом примере атом кислорода наполовину замещен атомом серы (атомный номер 16). Программа проверяет первые четыре символа строки. Если они пустые, то это замещение, тогда используют 11 ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ Au и Cu по узлам ГЦК решетки с параметром э.я. – 3.75. Факторы занятости позиции для Au – 0.25, Cu – 0.75 соответственно, коорди1. Включить компьютер и загрузить программу PowderCell.

наты атома Au в э.я. – [[0 0 0]], Cu – [[0 0.5 0.5]], [[0.5 0 0.5]] и [[0.2. Загрузить файлы с расширением *.cel, *.txt или *.res для 0.5 0]], RGNR 225.

различных примеров кристаллических структур. Произвести раз5. Файл «Cu3Auord.cel» для того же сплава, отожженного ниличные манипуляции с кристаллическими структурами и интенсивже критической температуры (390 Со). Происходит упорядочение.

ностями рассеяния с использованием клавиш сверху и справа.

Параметр э.я. тот же самый (не меняется), однако происходит по3. Рассчитать теоретические дифрактограммы и построить нижение симметрии, ячейка становится примитивной кубическойэлементарные ячейки поликристаллов.

RGNR 221 (Pm3m), координаты атомов: Au – [[0 0 0]], Cu – [[0 0.0.5]], [[0.5 0 0.5]], [[0.5 0.5 0]].

Задание 1.

Pages:     || 2 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.