WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 9 |

При варке хвойной древесины увеличение сульфидности от 0 до 16 % ускоряет варку так же, как повышение температуры на 7-8 С, а целлюлоза при равном выходе содержит в 1,5 раза меньше лигнина. Благоприятное влияние Na2S наблюдается до сульфидности около 40 %. При варке с очень высокой сульфидностью 75-100 % растворение лигнина тормозится, а в целлюлозе возрастает содержание непровара. Это наблюдается потому, что при высокой сульфидности в активной щелочи (NaОН + Na2S) снижается доля NaОН, и торможение делигнификации происходит из-за недостатка NaОН.

При варке древесины лиственных пород положительное влияние Na2S проявляется раньше — уже при сульфидности около 5 % происходит значительное ускорение варки и улучшение свойств целлюлозы по сравнению с натронной.

Однако увеличение сульфидности имеет и отрицательные стороны, среди которых можно отметить:

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ 1) увеличение образования летучих метилсернистых соединений;

2) усиление коррозирующего действия щелока на оборудование;

3) более темный цвет целлюлозы после варки.

На современных предприятиях сульфидность белого щелока обычно находится в пределах 25-40 %.

4.4. Качество щепы и порода древесины При щелочной варке пропитка происходит более быстро и равномерно, чем при сульфитной варке. Тем не менее, пропитка вдоль волокон идет гораздо быстрее, чем поперек, поэтому толщина щепы является важнейшим фактором. При увеличении толщины щепы в 2 раза продолжительность пропитки возрастает в 4 раза. На рис. 11 представлены результаты лабораторных варок сосновой щепы различной толщины.

Рис. 11. Влияние толщины щепы на результаты сульфатной варки сосновой древесины Видно, что при получении целлюлоз с одинаковым общим выходом увеличение толщины щепы вызывает снижение выхода сортированной целлюлозы и повышение выхода непровара.

На рис. 12 представлены данные о влиянии толщины щепы на прочность сульфатных целлюлоз из древесины сосны.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Рис. 12. Влияние толщины щепы на прочностные показатели сульфатной целлюлозы С увеличением толщины щепы при равной разрывной длине происходит снижение прочности целлюлоз на раздирание. Причины этого явления связаны с неравномерностью делигнификации наружных и внутренних частей щепы. Неоднородность провара возрастает с увеличением толщины щепы — наружные части перевариваются, а внутренние недовариваются. Перевар ведет к деструкции углеводной части. Поэтому вязкость и прочность целлюлоз, полученных из толстой щепы, более низкие. Оптимальной толщиной щепы считается 3-5 мм (более тонкую щепу производить неэкономично). Производственная щепа, благодаря микротрещинам на ее поверхности, пропитывается быстрее, чем лабораторная (производственная щепа толщиной 10 мм пропитывается так же, как лабораторная толщиной 5 мм).

Общие требования к щепе:

1) равномерность по толщине (толщина 3-5 мм);

2) содержание щепы длиной 15-25 мм должно быть более 90 %;

3) содержание опилок и спичек должно быть минимальным.

На многих предприятиях сульфатную целлюлозу вырабатывают из лесопильных отходов и даже из опилок. Выход и прочность такой целлюлозы значительно меньше, чем из щепы. Основная причина — присутствие в леНАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ сопильных отходах большого количества механически поврежденных волокон.

При переработке древесины сульфатным способом допускается большее содержание гнили в щепе, чем при производстве сульфитной целлюлозы.

Некоторые предприятия используют для варки неокоренную древесину. Это допустимо при выработке целлюлоз, сорность которых не нормируется (например, для обертки, мешочной бумаги, картона). Варка неокоренной древесины требует повышенного расхода активной щелочи (увеличение примерно на 0,4 % Na2O на каждый процент коры). Сорность такой целлюлозы неизбежно возрастает, а выход и прочность снижаются.

Кроме качества щепы, на варочный процесс и качество сульфатной целлюлозы влияет порода древесины.

Из древесины сосны и ели получается сульфатная целлюлоза одинакового качества. Но выход целлюлозы из древесины ели на 1,5 % выше, так как в ней содержится меньше смолы.

При сульфатной варке древесины сибирской лиственницы, которая содержит от 10 до 25 % водоэкстрактивных веществ, необходимо увеличение расхода активной щелочи на 20-30 % по сравнению с варкой сосны. Выход целлюлозы из лиственницы значительно ниже, чем из сосны, и обычно составляет для целлюлозы средней жесткости 36-40 %. Однако, за счет более высокой объемной плотности древесины лиственницы, выход целлюлозы с 1 м3 котла на 8-10 % выше, чем из древесины сосны.

Древесина лиственных пород делигнифицируется быстрее, чем хвойная. Ее обычно варят при меньшем расходе активной щелочи и при более низкой температуре. Показатели механической прочности сульфатной лиственной целлюлозы почти такие же, как хвойной. Исключение составляет сопротивление раздиранию — показатель, зависящий от длины волокна.

Для лиственной сульфатной целлюлозы сопротивление раздиранию на 25 - 30 % ниже, чем для хвойной сульфатной целлюлозы.

Выход целлюлозы из лиственных пород более высокий, чем из хвойных. Ориентировочно выход сульфатной целлюлозы средней жесткости составляет:



из древесины сосны 44-46 %;

из древесины березы 50-51 %;

из древесины осины 52-54 %.

Различия в выходе целлюлозы из хвойных и лиственных пород древесины объясняются более низким содержанием лигнина в березе и осине по сравнению с сосной и более высоким содержанием в них гемицеллюлоз.

Сульфатная целлюлоза из лиственных пород древесины используется исключительно в беленом виде для производства писчих и печатных видов бумаги.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ 4.5. Прочие факторы варки К прочим факторам варки относят добавку в котел черного щелока и присутствие в варочном щелоке других компонентов, кроме NaOН и Na2S.

Добавка в котел черного щелока широко используется в промышленности для повышения содержания сухих веществ в щелоке после варки и экономии тепла на его выпарку. Установлено, что добавка черного щелока на варку в количестве до 50-60 % от общего объема щелоков ускоряет варочный процесс и улучшает провар. При больших добавках наблюдается обратный эффект.

Присутствие в щелоке тиосульфата натрия ухудшает провар. Положительное влияние на процесс варки оказывают полисульфиды и антрахинон.

Варианты щелочной варки в присутствии полисульфидов и антрахинона будут изложены ниже.

Глава 5. ОСОБЫЕ СПОСОБЫ ЩЕЛОЧНОЙ ВАРКИ 5.1. Полисульфидная варка Полисульфиды натрия (Na2SХ, где Х = 2…6) являются солями слабой полисульфидной кислоты. Полисульфидный ион содержит сульфидную сеS ру и (Х-1) атомов полисульфидной серы S0. В составе полисульфидноSго иона 25 % сульфидной и 75 % полисульфидной серы. Полисульфидностью (ХS) называется отношение молярных количеств полисульфидной и сульфидной серы. Полисульфиды — неустойчивые соединения, разлагаются при температуре выше 90 С. Конечными продуктами разложения полисульфидов являются сульфид и тиосульфат натрия. При варке целлюлозы около 40 % полисульфидов взаимодействует с веществами древесины, главным образом, концевыми карбонильными группами углеводов, а 60 % полисульфидов разлагаются до сульфида и тиосульфата. Эффект использования полисульфидов заключается в увеличении выхода целлюлозы, благодаря превращению концевых альдегидных групп углеводов в карбоксильные:

(x-1) RCHO + SX + (2x-3) OH (x-1) RCOO + HS + (x-2) H2O.

Образовавшиеся при разложении полисульфидов гидросульфид-ионы затем участвуют в реакциях с лигнином. Поэтому можно считать полисульфидную варку сульфатной с пониженной сульфидностью в присутствии полисульфидов. Один процент полисульфидной серы, содержащейся в белом щелоке, увеличивает выход целлюлозы на 1,2-1,3 %.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Существует два основных метода приготовления полисульфидного раствора:

1) растворение серы в белом щелоке при температуре ниже 100 С;

2) окисление белого щелока в присутствии катализатора.

При растворении серы в белом щелоке происходят следующие реакции:

3S + 6OH 2S + SO2 + 3H2O;

2 S + nS SnS (полисульфиды);

SO2 + S S2O2.

3 При окислении Na2S белого щелока воздухом в присутствии твердых активированных гранулированных углей с гидрофобным покрытием в течение 4-5 мин при 70-80 С около 75 % сульфида превращается в полисульфиды. Полученный полисульфидный (оранжевый) щелок затем используется для варки. При получении оранжевого щелока происходят следующие реакции:

2Na2S + O2 + 2H2O 2S + 4NaOH;

xS + Na2S Na2S(x+1).

Белый щелок, направляемый из отдела каустизации на окисление, должен быть тщательно очищен от взвешенных частиц во избежание быстрого загрязнения катализатора. Поэтому его пропускают через специальные полировочные фильтры, а затем подают в батарею реакторов для окисления.

Полисульфидная варка применяется на нескольких зарубежных предприятиях. При одном и том же температурном режиме расход щелочи на полисульфидную варку увеличивают на 1-1,5 % Na2О к массе древесины по сравнению с сульфатной варкой. Дополнительная щелочь нейтрализует вновь возникающие карбоксильные группы углеводов. Недостатком полисульфидной целлюлозы является ее более низкая прочность на раздирание по сравнению с сульфатной целлюлозой (на 10-15 %).

В последние 20-30 лет интерес к полисульфидному способу вырос, благодаря необходимости защиты атмосферного воздуха от загрязнений. Как известно при сульфатной варке образуются токсичные и дурнопахнущие метилсернистые соединения. Их количество тем больше, чем выше сульфидность белого щелока. Поэтому окисление части сульфида и перевод его в полисульфиды, наряду с увеличением выхода целлюлозы, позволяет сократить образование метилсернистых соединений и уменьшить затраты на их обезвреживание.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ 5.2. Щелочная варка с антрахиноном Антрахинон как эффективная добавка, ускоряющая процесс щелочной варки, был открыт в 1975 г. американским химиком Холтоном. Антрахинон широко используется на сульфат-целлюлозных заводах Японии, США, Канады, Швеции и России.

Антрахинон является слабым окислителем. При окислении в щелочном растворе устанавливается окислительно-восстановительное равновесие между антрахиноном и антрагидрохиноном:

O OH восстановление окисление O OH антрахинон антрагидрохинон Антрахинон окисляет концевые альдегидные группы полисахаридов до щелочестойких карбоксильных групп, восстанавливаясь при этом до антрагидрохинона.





O OH O O R C R C + + H OH O OH Образовавшийся антрагидрохинон ускоряет фрагментацию лигнина за счет его восстановления.

C C OH O HC O C CH CH2 HO OCH+ + + OCHOH O OCH3 OCHO OH Добавка антрахинона значительно эффективней при натронной варке, чем при сульфатной. При варке древесины лиственных пород добавляют 0,01-0,05 % антрахинона к массе древесины, при варке древесины хвойных пород — 0,05-0,1 %.

При сульфатной варке в присутствии антрахинона сокращение продолжительности варки при получении целлюлоз одинаковой степени провара составляет 15-30 %. Выход целлюлозы увеличивается за счет ускореНАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ ния делигнификации, сокращения продолжительности варки, а также в некоторой степени путем воздействия на концевые редуцирующие группы полисахаридов. Повышение выхода сульфатных целлюлоз одинаковой жесткости в результате добавки антрахинона составляет 1,5-2,0 %. Показатели механической прочности целлюлоз, полученных с добавкой антрахинона, почти такие же, как у сульфатной целлюлозы. Однако сопротивление раздиранию снижается на 10-15 %.

В ходе варки большая часть антрахинона разлагается. Поэтому в строгом смысле антрахинон не является катализатором делигнификации. В настоящее время антрахинон и некоторые его производные применяют при сульфатном, полисульфидном и нейтрально-сульфитном методах варки.

Антрахинон поставляется на предприятия в мешках в виде сухого порошка кремового цвета. Он не растворим в воде, поэтому перед подачей на варку в мешалке готовят суспензию антрахинона в черном щелоке с концентрацией 15-20 %, а затем эту суспензию дозируют и подают в варочный котел.

5.3. Сульфатная варка с предварительным гидролизом В сульфатной целлюлозе из хвойной древесины содержится 8-10 % устойчивых пентозанов, которые не растворяются при последующей отбелке.

Поэтому сульфатная целлюлоза после обычной варки не пригодна для химической переработки. Для устранения этого недостатка древесину подвергают двухступенчатой комбинированной варке.

Во время первой ступени, которая называется предварительным гидролизом, происходит растворение легкогидролизуемых гемицеллюлоз и ослабление связей между целлюлозой и пентозанами. Кроме того, частично разрыхляется клеточная стенка, что облегчает растворение пентозанов при последующей сульфатной варке и повышает реакционную способность древесины. На второй ступени проводится обычная сульфатная варка.

Различают предварительный гидролиз (предгидролиз) кислотный, который проводится разбавленными минеральными кислотами и водный, проводимый водой при 160-170 C под давлением 0,6-0,7 МПа в течение 1-ч. Водный предгидролиз применяется в промышленности значительно чаще. При высокой температуре в процессе водной варки в раствор переходят органические кислоты — уксусная, муравьиная. Они и являются катализаторами, ускоряющими гидролиз гемицеллюлоз. При предгидролизе растворяется до 17 % веществ древесины. Из предгидролизата получают белковые кормовые дрожжи.

В России предгидролизную целлюлозу получают на Братском ЛПК и Байкальском ЦБК. В качестве сырья используют древесину сосны. Варку с предгидролизом осуществляют исключительно в котлах периодического действия. После отбелки и облагораживания целлюлоза имеет содержание НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ -целлюлозы 95-96 % и идет на производство вискозного волокна и шинного корда. Выход предгидролизной целлюлозы после варки значительно ниже, чем обычной сульфатной целлюлозы, и составляет 31-32 % из древесины лиственницы и 35-36 % из древесины сосны.

5.4. Улучшение селективности делигнификации Качество небелёной сульфатной целлюлозы для бумаги оценивают с помощью многих показателей. Одной из главных характеристик является содержание лигнина или отвечающая ему степень делигнификации. В зависимости от последней, небелёные сульфатные целлюлозы делятся на несколько видов (см. табл. 2, с. 37). Однако получить целлюлозу с определённой степенью делигнификации при использовании одной и той же породы древесины можно, применяя различные режимы варочного процесса. Вырабатываемые при этом целлюлозы могут значительно отличаться по показателям качества. Лучшей мерой качества целлюлозы являются выход и прочностные характеристики, зависящие от сохранности углеводной части древесины. Поэтому задача варки – получение целлюлозы с максимально высокими вязкостью (от вязкости зависит прочность целлюлозы) и выходом при желаемой степени делигнификации.

Процессы делигнификации и разрушения углеводов тесно связаны между собой. На выход и прочность целлюлозы, а также на растворение лигнина влияют одни и те же факторы: температура варки, концентрация гидроксид- и гидросульфид-ионов на различных её этапах, концентрация растворённых в щелоке веществ, толщина и однородность щепы. Задачей сульфатной варки является создание оптимальных условий для делигнификации при минимальном растворении и укорочении макромолекул углеводов.

Температура варки – основной фактор, определяющий её продолжительность. Увеличение температуры выше 150 °C вызывает снижение вязкости целлюлозы вследствие развития реакции щелочного гидролиза полисахаридов. Поэтому в промышленности наблюдается тенденция к снижению температуры варки.

Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 9 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.