WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 9 |

В период подъема температуры происходит предварительная стадия химических реакций. В это понятие обычно включают активацию и разрыв связей в древесном комплексе под действием ионов HS и ОН. К этим процессам также относят разрыв эфирных связей, введение серы в макромолекулу лигнина, отщепление заместителей от полисахаридных цепей, а также реакции приводящие к частичному растворению древесины, – образование «растворимого» лигнина, отщепление концевых звеньев полисахаНАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ ридов, омыление смоляных и жирных кислот, растворение глюкоманнана и ксилана без химического разрушения.

После завершения предварительной стадии химических реакций развиваются заключительные стадии варки, которые приводят к растворению основной массы лигнина. Механизм процесса делигнификации очень сложен.

Имеется несколько теорий делигнификации.

Согласно взглядам шведского исследователя Нильса Хартлера, активная щелочь проникает в древесину через каналы волокон. Отдельные волокна связаны между собой системой пор. Через поры реагенты продвигаются внутрь. Начинается химическая реакция между варочным раствором и древесиной. После деструкции лигнина образуются сферические частицы (глобулы лигнина) диаметром 30-90. В виде таких глобул лигнин диффундирует из межфибриллярного пространства в наружный щелок.

Растворение гемицеллюлоз приводит к появлению в клеточных стенках новых пор, через которые глобулы лигнина диффундируют в щелок. По мере углубления делигнификации и растворения гемицеллюлоз размеры пор увеличиваются, в щелок переходят все более крупные глобулы.

Диффузия варочного раствора в клеточную стенку волокна идет со стороны люмена. Поэтому на ранних стадиях варки делигнифицируется внутренний слой вторичной стенки S3 и прилегающие к нему области слоя S2. При углублении делигнификации происходит растворение лигнина срединной пластинки, причем она полностью исчезает (растворяется) при удалении 70 % лигнина. Последним растворяется лигнин в углах клеток. После разрушения срединной пластинки щепа разделяется на отдельные волокна.

Для прохождения химических реакций активная щелочь должна быть подведена к каждой клетке. Нолан и Кулкарни выдвинули теорию «движущейся поверхности». По ней активная щелочь адсорбируется на наружной поверхности щепы и реагирует с находящимся здесь лигнином. По мере его растворения возникают каналы, по которым из щепы в наружный щелок выводятся продукты реакции. Через эти же каналы варочный раствор проникает внутрь щепы к следующей «реакционной зоне». Таким образом «реакционная поверхность» все время продвигается от наружных частей щепы к внутренним.

В своих опытах Нолан и Кулкарни варили сухие древесные кубики с ребром 50 мм в течение 1 ч в щелочи при 190 C. После окончания варки кубики промывали водой, раскалывали пополам, а затем каждую половину ещё на 6 частей. В каждой части определяли содержание лигнина и связанную щелочь. Оказалось, что наружные части щепы были делигнифицированы только на глубину 2,5 мм. На этой глубине проходила реакционная поверхность. Внутренние части кубиков практически не проваривались. Отсюда авторы сделали вывод, что для достижения хороших результатов надо НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ увеличить реакционную поверхность щепы, т. е. измельчать ее без повреждения волокон.

В последние 30-40 лет развиваются взгляды, которые говорят об участии в процессе делигнификации свободных радикалов. Один из основоположников радикального механизма делигнификации, Клейнерт считал, что свободно-радикальные реакции можно разделить на 2 группы:

1) возникновение свободных парамагнитных центров в результате термического гомолиза связей;

2) вторичные радикальные реакции. К ним относятся взаимодействие свободных радикалов с компонентами древесины, стабилизация и перегруппировка радикалов, исчезновение свободных радикалов, а также объединение свободных радикалов (сшивка).

В результате радикальных реакций происходит как деструкция компонентов древесины, так и «сшивка», т. е. прививка лигнина на целлюлозу.

Сульфид натрия или образующаяся при варке сера связывают макромолекулы лигнина и предотвращают сшивку.

В заключительном периоде варки в щелоке идут вторичные реакции:

– деструкция лигнина и углеводов в растворе;

– конденсация лигнина;

– сорбция гемицеллюлоз и лигнина целлюлозными волокнами.

3.7. Свойства, области применения и основные показатели качества сульфатной целлюлозы Сульфатная целлюлоза при одной и той же степени провара имеет на 34 % меньший выход из древесины, чем сульфитная целлюлоза. Это снижение объясняется меньшим содержанием легкогидролизуемых гемицеллюлоз в сульфатной целлюлозе. Однако сульфатная целлюлоза отличается повышенным содержанием устойчивых пентозанов, которые не растворяются при горячей щелочной обработке.

Сульфатная целлюлоза всегда содержит значительно меньше смол и жиров, минеральной золы, чем сульфитная целлюлоза, и имеет более низкую кислотность.

Цвет сульфатной небеленой целлюлозы — светло-коричневый. Ее остаточный лигнин хуже удаляется при отбелке, что ведет к усложнению схем отбелки.

По бумагообразующими свойствам сульфатная целлюлоза превосходит сульфитную. Ее волокна более прочные, меньше укорачиваются при размоле, дают более плотный, менее прозрачный лист, обладающей большей механической прочностью, чем лист из сульфитной целлюлозы. Бумага из сульфатной целлюлозы имеет высокую термостойкость, а при увлажнении и последующей сушке меньше деформируется. Однако сульфатная целлюлоза труднее размалывается и хуже фибриллируется при размоле.



НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Эти особенности сульфатной целлюлозы до настоящего времени не имеют удовлетворительного объяснения. Отчасти различия в поведении сульфатной и сульфитной целлюлоз могут быть объяснены неодинаковым строением стенки волокон. У сульфитной целлюлозы лигнин и гемицеллюлозы находятся в наружных слоях вторичной стенки волокна и являются доступными при механическом и химическом воздействии. У сульфатной целлюлозы лигнин и гемицеллюлозы распределены равномерно по толщине клеточной стенки и довольно труднодоступны. Поэтому сульфатная целлюлоза труднее отбеливается, хуже набухает и размалывается.

К основным показателям сульфатной целлюлозы относятся степень делигнификации (используются также термины – степень провара, жесткость, число Каппа), вязкость, содержание пентозанов, смол и жиров, сорность, белизна (для беленых целлюлоз), а также показатели механической прочности (разрывная длина, сопротивление излому, сопротивление раздиранию, сопротивление продавливанию), которые определяются у специально подготовленных отливок.

Сульфатная целлюлоза является универсальным волокнистым полуфабрикатом и применяется как в бумажном производстве, так и для химической переработки. В табл. 2 представлены основные области применения хвойной сульфатной небеленой целлюлозы.

Таблица Области применения хвойной сульфатной небеленой целлюлозы Вид сульфатной Выход, % Число Область применения целлюлозы от древе- Каппа сины Целлюлоза высоко- 53-55 – Для изготовления тароупакого выхода (ЦВВ) вочных картонов Очень жесткая цел- 48-50 35-50 Для производства мешочной люлоза нормального бумаги, оберточных, упаковыхода вочных и некоторых технических видов бумаги Сульфатная целлю- 45-47 25-35 Для производства электротехлоза средней жест- нических видов бумаги и каркости тона, а также технических видов бумаги Среднемягкая суль- 42-44 20-25 Для производства впитываюфатная целлюлоза щих видов бумаги * Более подробно основные показатели целлюлозы студенты изучают при прохождении лабораторного практикума.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Беленую хвойную сульфатную целлюлозу обычно получают путем многоступенчатой отбелки среднежёсткой сульфатной целлюлозы до белизны 85-90 %. Используется беленая сульфатная целлюлоза для производства высокосортных писчих и печатных видов бумаги, а также для производства белых картонов.

Для химической переработки применяется предгидролизная сульфатная целлюлоза, которую получают из хвойных пород древесины при выходе около 35 %. После многоступенчатой отбелки и облагораживания эта целлюлоза перерабатывается на искусственные волокна (вискозное, кордное, ацетатное).

Во всех странах растет производство сульфатной целлюлозы из лиственных пород древесины (березы, осины, эвкалипта и др.). Лиственная сульфатная целлюлоза по механической прочности уступает хвойной сульфатной. Используется она только в беленом виде в композиции писчих и печатных видов бумаг.

Глава 4. ФАКТОРЫ СУЛЬФАТНОЙ ВАРКИ Факторами называются такие переменные процесса, изменение которых существенно влияет на скорость делигнификации, выход и качество целлюлозы. Основными факторами щелочной варки являются: температура варки, начальная концентрация и расход активной щелочи, сульфидность белого щелока, качество щепы и порода древесины.

4.1. Температура варки Температура варки — основной фактор, определяющий ее продолжительность. На рис. 8 представлены результаты натронных варок канадского исследователя Брэя, проводившиеся без подъема температуры.

Рис. 8. Влияние температуры на результаты щелочной варки древесины сосны НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Для достижения одного и того же выхода при увеличении температуры варки на 10 C необходимо затратить примерно в 2 раза меньше времени.

Это правило может приблизительно оценить влияние температуры на продолжительность варки.

Для оценки влияния температурных графиков используется фактор Н, выведенный Врумом из закона активации Аррениуса E RT K K0 e, где К – константа скорости при температуре варки;

К0 – константа скорости при какой-либо другой температуре;

Е – энергия активации;

Т – абсолютная температура;

R – газовая постоянная, R=8,31 Дж/моль.

Врум принял следующие допущения. При Т=373 K (100 C) константа скорости реакции К0=1, Е=134 Кдж/моль (по данным Ларока и Мааса). После логарифмирования для любой другой температуры выше 373 К уравнение активации будет иметь вид:

ln K 43,2.

T Найденные по этому уравнению константы скорости будут относительными, отражающими зависимость скорости варки от температуры. Есть таблицы, где даны значения относительных констант скорости при разных температурах. «Фактор Н» – это показатель варочного процесса, характеризующий взаимосвязь продолжительности и температуры варки:

H K d.

Вычисляют фактор Н следующим образом. Вычерчивают температурный график варки и график зависимости константы скорости от времени (рис. 9). Площадь под кривой функции К= f() от нулевого времени до завершения варки и есть «фактор Н», который является безразмерной величиной. Если две варки, проведенные по различным температурным графикам, имеют одинаковые факторы H, то и результаты этих варок (выход целлюлозы, степень делигнификации) будут одинаковыми. Однако при этом должны быть одинаковыми и другие параметры варок – расход и начальная концентрация активной щелочи, сульфидность белого щелока, порода древесины, фракционный состав щепы.





Управление процессом сульфатной варки по фактору Н широко используется в промышленности. Если известна продолжительность варки при какой-либо температуре Т1, можно определить продолжительность варки при температуре Т2.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ T=f( =f( 600 400 200 0 0 1 2 3 Время, ч Рис. 9. Зависимость температуры варки и относительной константы скорости от времени варки Для этого надо найти значения относительных констант КТ и КТ и рас1 считать время варки, принимая факторы Н двух варок равными.

KT 1.

KTКроме того, температура оказывает влияние на выход и качество целлюлозы. Выход при равной жесткости целлюлоз снижается при увеличении температуры выше 180 С. Вследствие щелочного гидролиза полисахаридов, уменьшение вязкости и прочности целлюлозы наблюдается значительно раньше (рис. 10). Поэтому в промышленности имеется устойчивая тенденция к снижению температуры варки, что позволяет получать целлюлозу с высокой вязкостью и прочностью.

30 Каппа 25 Каппа 15 Каппа 140 150 160 170 180 Температура, °C Рис. 10. Влияние температуры варки на вязкость получаемой целлюлозы T, K Относительная константа скорости K.

Вязкость, мПа с НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ 4.2. Начальная концентрация и расход активной щелочи В процессе щелочной варки активная щелочь нейтрализует образующиеся кислые продукты реакции. Поэтому концентрация активной щелочи а ходе варки уменьшается в 8-10 раз. Теоретическим расходом активной щелочи называется ее количество, связываемое с кислыми продуктами реакции. Шведский химик Классон впервые установил теоретический расход щелочи равным 12 % Na2O от массы абсолютно-сухой древесины сосны.

Однако дальнейшие исследования показали, что эта величина занижена.

Кроме того, теоретический расход зависит от степени провара целлюлозы.

При получении мягкой целлюлозы теоретический расход возрастает из-за более глубокой деструкции углеводов и составляет 25-31 % Na2O от массы растворенных органических веществ (13,7-17,0 % к а. с. древесине при выходе 45 %).

C теоретическим расходом невозможно получить целлюлозу заданной степени провара, так как растворение лигнина прекращается задолго до получения требуемой целлюлозы, вследствие падения концентрации активной щелочи. Кроме того, при низкой концентрации щелочи возможно обратное осаждение растворенного лигнина на волокна. Поэтому на варку задают избыток щелочи сверх теоретического расхода. Этот избыток, величина которого составляет 10-15 % для жестких и до 40 % для мягких целлюлоз, играет роль фактора, ускоряющего варку. В области выходов целлюлозы 4048 % увеличение расхода щелочи в 2 раза сокращает продолжительность варки до одинакового выхода также в 2 раза. Повышение расхода активной щелочи, наряду с ускорением делигнификации, вызывает усиление деструкции и растворения углеводов. Поэтому варка каждого вида целлюлозы должна осуществляться с оптимальным расходом щелочи.

Начальная концентрация активной щелочи связана с расходом щелочи и гидромодулем следующим соотношением:

A C0, где А – расход активной щелочи на варку, % к массе а.с. древесины;

С0 – начальная концентрация щелочи, г/л в ед. Na2O;

– гидромодуль, м3 щелока/т а.с. древесины.

Начальную концентрацию щелочи при постоянном расходе в условиях производства можно менять, только изменив гидромодуль варки. Изучить влияние начальной концентрации возможно при проведении лабораторных исследований. Для сульфатной варки хвойной древесины увеличение концентрации активной щелочи в 2 раза сокращало продолжительность варки до одинакового выхода примерно в 2 раза. В производственных условиях, когда варка ведется при постоянном гидромодуле, повышение расхода щелочи в 2 раза приводит к возрастанию концентрации щелочи вдвое. СледоНАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ вательно, оба фактора действуют одновременно, поэтому увеличение расхода щелочи на варку в 2 раза должно сократить продолжительность варки до одинакового выхода в 4 раза.

4.3. Сульфидность белого щелока Сульфидностью белого щелока называют эквивалентное соотношение N2S, выраженное в долях или процентах. Присутствующий в беNaOH Na2S лом щелоке сульфид натрия гидролизуется на гидроксид и гидросульфид натрия:

Na2S + H2O NaOH + NaHS.

Гидросульфид-ионы, образующиеся в результате диссоциации гидросульфида натрия, активно участвуют в реакциях с лигнином, способствуя ускорению делигнификации, и практически не влияют на скорость растворения углеводов. Поэтому продолжительность варки до определенной степени провара сокращается по сравнению с натронной варкой, а выход возрастает. Улучшаются также прочностные показатели целлюлозы.

Теоретически расход серы на реакции с лигнином составляет около 10 кг серы на 1 т абсолютно сухой древесины. В пересчете на активную щелочь это дает 2 % Na2О к массе абсолютно сухой древесины. Поэтому, если варка производится с расходом 20 % активной Na2О, то минимально необходимая сульфидность составит:

100 10 %.

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 9 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.