WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 9 |

C3 C3 CCH2OH CH2OH HC HC HC OCH3 OCH3 OCHH HC O CH OH CH O + :OH + :OH C O + H2O H2O H OCH3 OCH3 OCHформальдегид OH O OH Таким образом, при натронной варке связи -О-4 в фенольных единицах расщепляются не полностью, а активные -положения пропановых цепей остаются не защищенными от конденсации, которая может происходить по следующим направлениям:

CHH3CO OCH- O O + H2C=O + H3CO OCH- O O CHH3CO OCH- O O Сульфатная варка Отличие сульфатной варки от натронной заключается в присутствии сульфида натрия, который в результате гидролиза дает гидросульфид-ионы.

Na2S + H2O NaOH + NaHS, NaHS Na+ + HS.Таким образом, в сульфатном варочном растворе присутствуют два нуклеофила — ОН и НS. Гидросульфид-ион является более сильным нуклеофилом, чем гидроксид-ион, обеспечивает более интенсивную деструкцию лигнина, а также его защиту от конденсации. В результате реакции гидросульфид-ионов с лигнином происходит образование структур, в которых сера химически связана с лигнином.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ В условиях сульфатной варки разрушаются все связи -O-4 в фенольных структурах.

Реакция сульфидирования с участием бензилспиртовых групп начинается при температуре около 100 °C и приводит к образованию меркаптанных структур.

C C HC O HC O OCHHC OH HC SH OCH+ OH + HS OCH3 OCH100 C OH OH меркаптан На следующих этапах варки образуются эписульфидные структуры и рвутся эфирные связи.

C C CH O HC HO S OCHHC SH HC + OCHNaOH OCH3 OCHOH OH эписульфид По другому — главному направлению реакции сначала образуется промежуточный хинонметид. Затем к нему присоединяется сильный внешний нуклеофил HS и тем самым защищает лигнин от конденсации.

C C C HC O HC O HC HO S OCHHC OH CH HC OCH+ OCHOH + HS; +OH OCH3 OCH3 OCHH2O OH O OH хинонметид эписульфид НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ В нефенольных структурах связи -О-4 сначала расщепляются под действием ОН. Затем эпоксидная группировка реагирует с HS, образуя эписульфид.

C C C HC HC O O HC HC OH HC S OCHHC HO + + HS OH OCH3 OCHOCHOCHOR H2O OR OH OR эписульфид эпоксид Считается, что на начальных стадиях варки образуется лигнин, содержащий около 5 % серы. При температуре свыше 150 °C происходит щелочной гидролиз и растворение сернистого лигнина, значительная часть серы отщепляется в виде элементарной, и образуется сульфатный лигнин. Гидросульфидные ионы регенерируются и снова могут реагировать с группами лигнина, имеющими свободные фенольные гидроксилы. Таким образом, при сульфатной варке ускоряется разрушение простых эфирных связей в лигнине. В результате замещения активных -бензилспиртовых гидроксилов серой не проходит отщепление -углеродных атомов в виде формальдегида. Поэтому реакции конденсации с участием бензилспиртовых групп и формальдегида не идут, а растворение лигнина облегчается.

Остаточный лигнин, который сохраняется в целлюлозе до конца варки, отчасти подвергается конденсации, но значительно в меньшей степени, чем это происходит при натронной варке. Поэтому при сульфатной варке легче получить целлюлозу с низким содержанием лигнина, чем при натронной варке. Содержание органически связанной серы в лигнине, переходящем в раствор, и в лигнине, остающемся в технической целлюлозе, примерно одинаково и составляет 2-3 %.

Из метоксильных групп лигнина при высокой температуре образуется метилмеркаптан, а затем другие метилсернистые соединения.

Rлиг-OCH3 + NaSH CH3SH + Rлиг-ONa.

метилмеркаптан Из метилмеркаптана в результате окисления образуется диметилсульфид CH3SSCH3. Эти соединения обладают неприятным запахом и частично уходят из котла со сдувочными газами. Всего при сульфатной варке на 1 т в.с. целлюлозы образуется около 4 кг метилсернистых соединений.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Таким образом, в сравнении с натронной варкой сульфатный варочный раствор расщепляет все эфирные связи -О-4, при этом лигнин защищается от конденсации введением серы в -положение пропановой цепи.

Изложенная выше теория «блокирующего действия серы» при сульфатной варке разработана скандинавскими химиками — Хэгглундом, Энквистом, Гирером и др.

3.4. Реакции углеводов Цель щелочной варки заключается в растворении лигнина (делигнификации). Однако наряду с этим происходит и нежелательное растворение полисахаридов. Потери целлюлозы могут достигать 10 % от ее количества в исходной древесине, глюкоманнан растворяется на 75 %, ксилан на 4550 %. Как при сульфатной, так и при натронной варке основное количество щелочи (до 75 %) потребляется на реакции с углеводами, и только 25 % щелочи идет на растворение лигнина.

В условиях щелочной варки между полисахаридами и щелочью происходят следующие взаимодействия:

1) набухание, вызывающее физические изменения в клеточных стенках;

2) растворение углеводов без химического разрушения;

3) осаждение растворенных углеводов на целлюлозных волокнах;

4) омыление ацетильных групп;

5) ступенчатое отщепление концевых звеньев, содержащих редуцирующую группу (пилинг, peeling);

6) стабилизация, в результате которой полисахариды приобретают устойчивость в щелочной среде (стопинг, stopping);

7) расщепление (щелочной гидролиз) -гликозидных связей.

Взаимодействие между щелочью и углеводами начинается с гидратации гидроксильных групп и нейтрализации карбоксильных групп уроновых кислот. В результате происходит значительное набухание. Полисахариды, имеющие низкую молекулярную массу, набухают неограниченно и растворяются в варочном щелоке без химического разрушения. Это происходит в период подъема температуры и в любой другой стадии варки.



Омыление ацетильных групп начинается уже при подъеме температуры и сопровождается значительным потреблением щелочи. Ацетильные группы глюкоманнана хвойных и ксилана лиственных пород полностью омыляются щелочью на стадии заварки. Количество ацетата натрия в черном щелоке соответствует содержанию ацетильных групп в древесине.

В конце варки, когда pH варочного раствора снижается до 12, растворенные полисахариды (главным образом, ксилан и глюкоманнан) способны осаждаться на поверхности волокон. Этому явлению, называемому «сорбНАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ цией гемицеллюлоз», способствует потеря боковых заместителей (ацетильных групп у глюкоманнана, арабинозы и глюкуроновой кислоты у ксилана).

Главными реакциями углеводов, определяющими выход и свойства целлюлозы, являются:

– ступенчатое отщепление концевых звеньев, содержащих карбонильную группу;

– стабилизация углеводов к щелочной деструкции;

– щелочной гидролиз -глюкозидных связей.

Щелочной гидролиз -глюкозидных связей происходит только при высокой температуре (более 150 °C) и вызывает снижение средней степени полимеризации полисахаридов. В местах разрыва полисахаридных цепей появляются новые концевые звенья с редуцирующими группами, которые подвергаются ступенчатому отщеплению.

Реакция отщепления — главная причина весовых потерь углеводов при щелочной варке — начинается при температуре ниже 100 °C и происходит следующим образом (рис. 7).

Под действием щелочи альдегидная группа перемещается в положение к глюкозидной связи и превращается в кетонную, концевое редуцирующее звено полисахарида изомеризуется во фруктозную единицу.

Затем образуется глюкоксильный анион. В результате его распада цепочка полисахарида укорачивается на одно звено. Концевая редуцирующая единица растворяется в щелочи в виде изосахариновой кислоты. После отщепления на конце цепи вновь возникает редуцирующее звено, и процесс повторяется. Обычно подряд растворяется 50-60 звеньев, после чего образуется концевая щёлочестойкая единица, и наступает стабилизация.

К стабилизации приводит дегидратация, в результате которой концевые углеводные группы изомеризуются до метасахариновой кислоты. К стабилизации ведут и другие реакции, например, образование спиртовой концевой группы.

Отщепленные от полисахаридных цепей мономеры в растворе претерпевают различные превращения. Конечными их продуктами являются органические кислоты, лактоны, муравьиная кислота и другие низкомолекулярные соединения.

Результат воздействия горячей щелочи на гемицеллюлозы зависит от характера связи между мономерами и от типа заместителей. Глюкоманнан сосны содержит около 8 % ацетильных групп в положениях С2 и С3 и имеет соотношение сахаров галактоза: глюкоза : манноза = 0,1 : 1 : 3. После полного деацетилирования глюкоманнан в условиях щелочной варки подвергается реакции отщепления. Из-за низкой средней степени полимеризации потери глюкоманнана велики, а его содержание в технической целлюлозе не более 6-7 %.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Изомеризация концевого мономера H O H OH C C CH2OH H OH C OH C O - H+ HO H HO H HO H H OR H OR H OR H OH H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH 1,4-глюкан 1,2-ендиол фруктозная единица Отщепление Изомеризация концевого отщепленного мономера мономера CH2OH CH2OH CH2OH C O C O C O COOH - H+ - OR HO C C O HO OH HO CH2OH H OR CH2 CH2 CHH OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH глюкоксильный изосахариновая -дикарбонильное анион кислота соединение Изомеризация концевого мономера (стабилизация) H O H O HO O H O C C C C C O HO OH H OH H OH H2O + H2O CH2 CH2 CHHO H H OR H OR H OR H OR H OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH метасахариновая кислота Рис. 7. Реакции отщепления и стабилизации гексозанов в горячей щёлочи НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Ксилан (4-O-метилглюкуроноарабоксилан) сосновой древесины является сложным полисахаридом. Арабинозные группы в нем имеют гликозидные связи 1-3. Под действием щелочи происходит их изомеризация до щелочестойких единиц метасахариновой кислоты. Поэтому арабиноза и группы глюкуроновой кислоты могут растворяться только при высокой температуре за счет щелочного гидролиза. Это отчасти защищает ксилан от щелочной деструкции, а сульфатная целлюлоза из сосны содержит довольно много ксилана (8-10 %).

Во время щелочной варки древесины целлюлоза защищена от воздействия щелочи лигнином, поэтому деструктирующее действие среды проявляется к концу варки: снижаются вязкость, степень полимеризации, возрастает медное число, происходит частичное растворение целлюлозы.

3.5. Образование побочных продуктов Наряду с растворением лигнина и углеводов при щелочной варке идут побочные реакции:

1) в результате частичного отщепления метоксильных групп лигнина образуется метанол. Часть его остается в щелоке, часть летит со сдувками.

Выход метанола зависит от породы древесины и составляет: для древесины осины, ели и сосны около 7 кг на 1 т древесины, для древесины березы около 8 кг;

2) довольно большое количество уксусной кислоты образуется за счет деацетилирования гемицеллюлоз. В щелоке уксусная кислота присутствует в виде натриевой соли и поэтому не летит со сдувками. Кроме уксусной кислоты, образуются и другие летучие кислоты в количестве около 5 % от массы древесины хвойных пород. При варке древесины лиственных пород выход летучих кислот в 2 раза больше;





3) терпены присутствуют в сдувочных газах только при варке хвойной древесины. В сдувочном конденсате терпены химически не меняются и образуют фракцию скипидара в количестве 1-2 кг на 1 т воздушно-сухой целлюлозы из ели и до 10 кг из сосны. Скипидар получают в качестве побочного продукта;

4) при натронной и сульфатной варке смолы и жиры омыляются и находятся в черном щелоке в виде мыл — натриевых солей смоляных и жирных кислот. Выход мыл зависит от содержания экстрактивных веществ в древесине и от соотношения между смоляными и жирными кислотами. Выход мыл всегда больше при варке древесины сосны, чем ели, и составляет примерно 160 кг на 1 т воздушно-сухой целлюлозы. При варке лиственных пород получаются мыла, содержащие только жирные кислоты с небольшим выходом.

В черном щелоке мыла образуют коллоидный раствор. При длительном стоянии щелока в результате воздействия электролитов коллоидные частиНАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ цы мыл соединяются и под влиянием разности плотностей всплывают на поверхность щелока. Процесс высаливания мыл длительный и никогда не идет до конца. Поэтому выход сырого сульфатного мыла всегда ниже теоретического. Из сырого сульфатного мыла путем его разложения кислотой при нагревании получают сырое талловое масло (смесь смоляных и жирных кислот). В талловом масле соотношение смоляных и жирных кислот 50:50, кроме того, в нем содержится 12-18 % нейтральных веществ, среди которых наиболее интересны стерины. Их выход 3 % от массы сырого сульфатного мыла.

Кроме этих побочных продуктов, при сульфатной варке образуются сернистые соединения. Главные из них:

– метилмеркаптан (CH3SH) — 1 кг/т;

– диметилсульфид (CH3SCH3) — 3 кг/т;

– диметилдисульфид (CH3SSCH3) — 0,3 кг/т;

– сероводород (H2S) — 0,1 кг/т.

Смесь этих продуктов – сульфан выделяется при сдувках с парами вскипания и обладает неприятным запахом. Количество выделяющегося сульфана прямо пропорционально сульфидности белого щелока.

3.6. Механизм щелочной варки Механизмом процесса называют совокупность его стадий. Щелочная варка является гетерофазным процессом, в котором участвуют жидкая фаза (варочный раствор) и твердая фаза (щепа). Щелочную варку можно представить в виде нескольких последовательных стадий:

– пропитки щепы варочным раствором;

– адсорбции активной щелочи на реакционной поверхности щепы, сопровождаемой ее набуханием;

– предварительной стадии химических реакций между активной щелочью и компонентами древесины;

– щелочного гидролиза лигнина, щелочной деструкции полисахаридов;

– растворения продуктов деструкции лигнина и углеводов;

– вторичных физико-химических процессов в растворе.

Пропитка щепы складывается из жидкостной и диффузионной составляющих. В результате жидкостной пропитки воздух вытесняется из капилляров древесины за счет сил капиллярного всасывания и частично за счет внешнего гидростатического давления. Сократить продолжительность пропитки можно путем создания избыточного давления варочного раствора, вакуумирования щепы, а также применяя предварительную пропарку щепы.

Жидкостная пропитка преимущественно идет вдоль волокон. Если при варке сухой щепы не будет обеспечена жидкостная пропитка, внутренние части щепы не проварятся.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Диффузионная пропитка, происходящая за счет разности концентраций реагента снаружи и внутри щепы, описывается законами Фика. Первый закон Фика устанавливает связь между количеством диффундирующего веdG dc щества в единицу времени, градиентом концентрации и пло d dX щадью поверхности диффузии (F):

dG dc D F, d dX где D – коэффициент диффузии зависит от температуры и направления диффузии. Диффузия щелочи в направлении оси волокна происходит в 1,32,1 раза быстрее, чем поперек, поэтому увеличение толщины щепы в 2 раза увеличивает продолжительность пропитки в 4 раза. Поэтому применение щепы толщиной более 5 мм нежелательно.

Набухание древесины характеризуется степенью набухания Q:

Gдрев Gжид Q 100, Gдрев где Gдрев – масса абсолютно сухой древесины;

Gжид – масса жидкости в набухшей древесине.

В течение первого часа варки степень набухания достигает 300 %. Это соответствует заполнению щелоком всех люменов и микрокапилляров в стенках волокон. Дальнейшее увеличение степени набухания до 400-500 % происходит при варке на конечной температуре и сопровождается растворением компонентов древесины. Клеточные стенки значительно утолщаются в направлении люменов, происходит размывание срединной пластинки, что указывает на начало растворения находящегося там лигнина.

Химическим реакциям предшествует адсорбция щелочи на реакционной поверхности щепы. Однако установить границу между адсорбированной и химически поглощенной щелочью практически невозможно. Адсорбция щелочи начинается с первого момента варки и достигает максимума через 60-90 мин варки. Чем больше адсорбировано щелочи, тем выше скорость реакции. Адсорбция анионов ОН и HS идет гораздо интенсивней, чем катионов Na+, что предопределяет активную роль этих анионов в реакциях с лигнином.

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 9 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.