WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 7 | 8 || 10 | 11 |   ...   | 17 |

Такая замена приводит к резкому уменьшению и даже исключению выбросов SO2 в атмосферу, что значительно снижает остроту экологической проблемы, стоящей перед сульфит-целлюлозным производством. Отработанный щелок после второй ступени варки рекомендуется в качестве сельскохозяйственного органоминерального удобрения, обогащенного фосфором.

На кафедре также разработаны режимы варок целлюлозы по новому сульфит-фосфорнокислому способу для хвойных и лиственных пород древесины. Приводим примерный режим варки.

1-я ступень варки: варочный раствор на натриевом, аммониевом или магниевом основании, содержащий 3 % SO2; рН 5,5-6,0; гидромодуль 6:1.

Температурный режим: подъем температуры до 155-160 °С – 2 ч; стоянка при 155-160 °С – 1 ч. После окончания первой ступени варки из котла отбирается 70 % от введенного первоначально раствора, и гидромодуль становится 2,5:1.

Отработанный раствор после первой ступени варки используется для первой НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ ступени последующей варки с добавлением необходимого количества свежего раствора расчетной концентрации.

2-я ступень: в котел закачивается водный раствор ортофосфорной кислоты с концентрацией 0,5 % H3PO4 до гидромодуля 4:1. Температурный режим: подъем температуры до 150 °С – 2 ч; стоянка при 150 °С – 1-1,5 ч.

Щелок после второй ступени используется для биохимической переработки. Некоторые результаты варок целлюлозы при использовании различных пород древесины представлены в табл. 1.4.

Таблица 1.Характеристика целлюлозы, полученной сульфит-фосфорнокислой варкой из различных пород древесины Порода Показатели целлюлозы древесины, используемая выход цел- число Каппа разрывная сопротивление для варки люлозы, % длина, м излому, ч. дв. пер.

Ель 58,4 29 9900 Береза 53,9 28,5 8200 Осина 55,5 30,0 7600 Хотя целлюлоза из лиственной древесины уступает по прочности целлюлозе из еловой древесины, но соответствует маркам сульфитной целлюлозы Ж-3 и Ж-4 и может быть использована для получения широкого соответствующего ассортимента бумаги.

Для качественной оценки характеристик полученного волокнистого полуфабриката использовались так называемые целлюлозы сравнения, полученные в лабораторных условиях традиционными - сульфитным и двухступенчатым бисульфит-сульфитным (ВНПОбумпрома) способами варки. При этом для проведения варки по способу ВНПОбумпрома при сульфировании использовался тот же варочный раствор, что и на первой ступени сульфитфосфорнокислого способа варки. Все три полученные целлюлозы имели примерно одинаковую степень делигнификации и исследовались по единой схеме, результаты сравнения их основных характеристик представлены в табл.

1,5, 1,6.

Сравнение количественных характеристик полученных целлюлоз (табл.

1.5) показывает, что сульфит-фосфорнокислая целлюлоза заметно отличается от двух других, — имеет наибольшие показатели выхода и белизны при наименьшем количестве непровара и при этом сохраняет довольно высокие показатели механической прочности.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Таблица 1.Выход и показатели качества целлюлоз (60 °ШР), полученных тремя различными способами Анализируемые Целлюлоза показатели Обычная Бисульфит- Сульфит- сульфитная сульфитная фосфорнокислая Общий выход, % 48,2 51,1 55,Выход сортированной 46,2 46,1 54,целлюлозы, % Число Каппа 22,1 22,7 24,Белизна, % 62,5 61,5 63,Разрывная длина, км 10,4 9,8 8,Сопротивление излому, 1920 1590 число двойных перегибов Сопротивление 490 455 продавливанию, кПа Сопротивление 750 720 раздиранию, мН Табл. 1.6. в которой представлен состав основных ингредиентов полученных целлюлоз, показывает, за счет чего различаются выходы и свойства сравниваемых целлюлоз. Сравнение их химического состава позволяет сделать вывод, что практически весь прирост выхода целлюлозы при новом способе варки является следствием повышенной стабилизации глюкоманнана.

Таблица 1.Химический состав исходной древесины (ель) и целлюлоз сравнения Исследуемые Основные ингредиенты, % образцы Ель обыкновенная 27,14 1,06 3,56 10,15 2,69 49,Древесные остатки после 18,53 0,93 4,04 10,97 - 55,сульфирования (рН 6,0; 165°С; 2 ч) Целлюлозы:

Сульфит-фосфорнокислая 4,08 - 2,46 9,64 - 71,Бисульфит-сульфитная 3,86 - 2,44 5,31 - 74,Обычная сульфитная 3,76 - 1,47 2,43 - 78, тоза коза ноза ноза Глю Ман Галак Араби Лигнин Ксилоза НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Также следует отметить, что H3PO4 гораздо меньше разрушает и саму клетчатку. Это позволяет предположить, что H3PO4, по сравнению с H2SO3, обладает большей избирательностью делигнификации.

По ГОСТ 6501-82, сульфит-фосфорнокислую целлюлозу с такими показателями можно отнести к маркам Ж-4 и Ж-5.

Учитывая, что такая целлюлоза способствует созданию прочного, но жесткого листа, ее можно использовать в композиции с древесной массой или другими видами волокнистых полуфабрикатов взамен сульфитной, например, в композиции газетной, пачечной, обойной, цветной писчей, обложечной, мундштучной, различных видов упаковочной и других видов бумаги.

Проведена качественная оценка лигнина варочного раствора, отобранного со второй ступени сульфит-фосфорнокислого способа варки. Исследование проводилось путем сравнения электронных спектров поглощения, снятых в ультрафиолетовой части спектра (180-400 нм) с отработанных растворов трех варок сравнения, рис. 1.8.



200 250 300 350 Длина волны, нм Рис. 1.8. Спектры поглощения отработанных растворов после варки.

Варки: 1 – обычная сульфитная; 2 – бисульфит-сульфитная; 3 – сульфитфосфорнокислая.

Анализ полученных электронных спектров показал, что варочный раствор, отобранный со второй ступени сульфит-фофорнокислого способа варки, по сравнению с двумя другими, полученными с использованием H2SO3, характеризуется минимальным количеством продуктов распада углеводной части древесины и содержит максимально деструктированный лигнин.

Поглощение ( А ) НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ 1.8.3. Ступенчатые способы варки с повышающимися значениями pH варочного раствора Эта группа ступенчатых варок предназначена для получения целлюлозы для химической переработки или для бумаг, требующих для своего производства целлюлозы высокой степени химической чистоты. В этих режимах варки вторая ступень рассматривается как горячее щелочное облагораживание. Ступенчатые варки, отличаясь высокой избирательностью растворения лигнина, почти не деструктируют клетчатку, что способствует получению целлюлозы с более высоким выходом и химической чистотой.

Принцип ступенчатой варки целлюлоз для химической переработки заключается в предварительном относительно мягком кислотном гидролизе гемицеллюлоз, происходящим одновременно с сульфированием и растворением лигнина в первой ступени варки при рН 1,5; и щелочной варке с щелочными солями, слабыми щелочами или гидроксидом натрия во второй, представляющей по существу горячее облагораживание.

В настоящее время практическое применение из ступенчатых варок с повышающимися значениями pH нашел сульфитно-карбонатный метод варки (Сивола), разработанный в Финляндии [7]. Этот метод варки применяется при получении целлюлозы для химической переработки, а также для высококачественных видов бумаги.

В отличие от традиционного горячего облагораживания целлюлозы, прошедшей ступень хлорирования, фильтрат от горячего облагораживания в случае ступенчатой варки может без опасения коррозии оборудования быть подвергнут выпарке и сжиганию, что резко уменьшает выбросы отбельного цеха и расход химикатов на производство.

1-я ступень: сульфитная варка на натриевом основании при рН 1,5 с кислотой, содержащей 6-6,5 % всего SO2 и 0,8-0,9 % Na2O, конечная температура 135 °C. Продолжительность первой ступени 6-7 ч. После первой ступени часть щелока оттягивается до модуля 2:l.

2-я ступень: в котел инжектируется карбонат натрия до рН 9-10, температура 170 °C, продолжительность 1-1,5 ч.

При варке сосновой древесины сульфитную ступень заменяют двухступенчатой бисульфит-сульфитной варкой, вводя на вторую ступень жидкий SO2; получается трехступенчатый бисульфит-сульфитно-содовый процесс.

На кафедре целлюлозно-бумажного производства ЛТА разработана сульфит-сульфатная варка для получения высокооблагороженной целлюлозы для химической переработки [2].

В Финляндии применяется и трехступенчатая варка [3].

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ 2. Регенерация диоксида серы и тепла Для интенсификации варочного процесса в котел вводится значительно больше SO2, чем требуется на химические реакции варки. Избыточный SO2 должен быть максимально уловлен и поглощен сернистой кислотой. В сиcтеме регенерации в результате абсорбции SO2 сырая кислота укрепляется и превращается в регенерационную кислоту, применяемую для варки целлюлозы. Кроме SO2, регенерируется тепло водяного пара. Следовательно, отдел регенерации является связующим звеном между кислотным и варочным цехами. От правильной организации работы отдела регенерации зависит работа сульфитцеллюлозного завода в целом.

При хорошо налаженной системе регенерации должно быть регенерировано не менее 65 % всего SO2, поступающего в варочный котел. Таким образом, в котел поступает в 3 раза больше SO2, чем необходимо для химических реакций варки. Наибольшее количество тепла несут «оттяжка» и перепускной щелок, который непосредственно и не поступает в систему регенерации, а также конечная сдувка, особенно ее вторая часть, содержащая большое количество водяных паров. При средних степенях перепуска щелока утилизация тепла составляет 30-40 %, что соответствует нагреву варочного раствора на 40-50 %.

Схемы отделов регенерации SO2 и тепла на сульфитцеллюлозных заводах весьма разнообразны. Однако они могут быть классифицированы в зависимости от того, как поглощаются сдувки – до и после охлаждения (Н.Н.Непенин [2]). Эта классификация включает все схемы регенерации SOи тепла, которые могут быть разделены на три группы: холодная регенерация, горячая (тепловая) регенерация и комбинированная регенерация.

При холодной регенерации SO2 парогазовые сдувки охлаждаются, чаще в спиральных теплообменниках, а после охлаждения поглощаются сырой кислотой, как правило, при атмосферном давлении; фактором, определяющим полноту поглощения SO2, является степень охлаждения газа. В чистом виде такая система регенерации на современных предприятиях не применяется, хотя любая современная схема предусматривает холодную регенерацию для улавливания непоглощенного SO2.





Сущность горячей, или тепловой, регенерации SO2 состоит в том, что парогазовые сдувки без охлаждения поглощаются кислотой в регенерационных цистернах при повышенном давлении. Фактором, определяющим полноту поглощения SO2, является рабочее давление в регенерационных цистернах;

чем оно выше, тем больше степень поглощения SO2. Рабочее давление в регенерационных цистернах редко превышает 0,6…0,7 МПа, при таком давлении и температуре 80 °C регенерационная кислота имеет состав: 10 % всего SO2 и НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ 1 % основания. Схемы тепловой регенерации современны и отвечают настоящему уровню техники целлюлозно-бумажного производства. Недостатком таких схем является накапливание в регенерационных цистернах инертных газов, что ухудшает условия поглощения SO2.

При комбинированной, или холодно-горячей, регенерации SO2 парогазовые сдувки охлаждаются в теплообменнике и затем поглощается сырой кислотой. Полученная регенерационная кислота используется в качестве охлаждающей жидкости в теплообменнике для парогазовых сдувок и при этом нагревается. Нагретая регенерационная кислота хранится в цистерне при повышенном давлении. Такая схема в настоящее время широко распространена.

Конструктивные различия в схемы регенерационных установок вносит способ опоражнивания котла – вымывка или выдувка. При вымывке для регенерации SO2 может быть применен любой тип регенерационной установки, но преимущественно – комбинированный. При выдувке схема регенерации SO2 значительно усложняется необходимостью улавливания SO2 и тепла выдувочных паров вскипания. Для их улавливания монтируется отдельная установка, состоящая из конденсатора смешения, бака-аккумулятора горячего конденсата паров вскипания, холодильника для SO2 и абсорбера.

2.1. Состав сдувочных газов при сульфитной варке Газовое пространство котла во время варки заполнено парогазовой смесью, состоящей из сернистого газа, водяного пара, азота, появляющегося в начальный период варки за счет воздуха, вытесняемого из щепы (кислород быстро расходуется на реакции окисления), углекислого газа и летучих органических соединений, образующихся в процессе варки: цимола, фурфурола, уксусной и муравьиной кислот, формальдегида, метилового и этилового спирта, ацетона и других продуктов.

Общее давление в газовой фазе котла складывается из суммы парциальных давлений составляющих компонентов. Таким образом, общее давление в котле в конечной стадии варка составит:

Pобщ = PSO + PW + PN + Pорг + PCO, 22 где Pобщ – общее давление в газовой фазе котла;

PSO - парциальная составляющая SO2;

PW - парциальная составляющая паров воды;

PN - парциальная составляющая азота;

Pорг - парциальная составляющая летучих органических соединений;

PCO - парциальная составляющая углекислого газа.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ При предварительном удалении воздуха из котла парциальная составPN PCO ляющая азота ( ) отсутствует; Pорг и обычно объединяют вместе ин2 дексом Pорг. Таким образом:

Pобщ = PSO + PW + Pорг.

Pорг обычно считают равным 0,1 Pобщ. Таким образом:

PSO + PW 90 % от Pобщ.

Схема распределения парциальных давлений компонентов парогазовой смеси в газовой зоне котла представлена на рис. 2.1.

Рис.2.1. Диаграмма распределения парциальных давлений компонентов парогазовой смеси в газовой фазе котла:

1 – азот; 2 – летучие органические соединения; 3 – углекислый газ; 4 – диоксид серы; 5 – водяной пар; 6 – кривая давления насыщенного водяного пара. Пунктирная линия – кривая общего давления во время конечной газовой сдувки В процессе отбора газа из котла в систему регенерации конечную сдувку, как правило, делят на две части - высокого и низкого давления. Сдувка высокого давления, т.н. сухая сдувка, ведется при пониженном давлении до пересечения с кривой давления насыщенных паров воды, т.е. до давления 0,4-0,45 МПа, и содержит основное количество диоксида серы – до 80 % и более. Вторая часть конечной сдувки – сдувка низкого давления до атмосферного давления при вымывке массы и до 0,20-0,25 МПа при выдувке, несет большое количество паров воды до 80 %. Эти сдувки содержат основное количество цимола, и они должны быть охлаждены для его отделения. Количественное распределение газов в отдельных сдувках приведено в табл. 2.[2]. Абсолютное количество CO2, пересчитанное на единицу разрушенной части древесины, составляет около 1,5 %.

В сдувочном конденсате при варке сульфитной целлюлозы средней жесткости найдены следующие органические соединения (в процентах от массы абсолютно сухой древесины): углекислого газа – 0,75; ацетона – 0,33;

метилового спирта – 0,48; фурфурола и цимола – 0,20; уксусной кислоты – 0,21; муравьиной кислоты – 0,016, что в сумме составляет примерно 4 % от НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ массы древесины. В отработанных сульфитных щелоках газохроматографическим методом идентифицировано 10 летучих соединений: ацетальдегид, ацетон, метанол, этанол, метилглиоксаль, муравьиную кислоту, уксусную кислоту, фурфурол, цимол, оксиметилфурфурол.

Pages:     | 1 |   ...   | 7 | 8 || 10 | 11 |   ...   | 17 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.