WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 17 |

целлюлозы. Уксусной кислоты образуется значительно больше, чем муравьиной. При варке лиственной древесины уксусной кислоты может образоваться до 5 % от исходной древесины.

Количество углекислого газа его зависит от степени провара целлюлозы, увеличиваясь с ее углублением, оно составляет около 1,5 % от растворившейся части древесины. Обычно он обнаруживается во второй стадии варки. По-видимому, он образуется в результате разрушения муравьиной кислоты и некоторых карбоновых кислот.

Фурфурол O O H Продукт разрушения пентоз. Концентрация его в щелоке 0,2-0,6 г/л или 0,1-0,3 % от массы а. с. древесины при обычно применяемом модуле 5 : 1.

Серная кислота и другие соединения серы (тиосульфат, политионаты) являются продуктами окисления бисульфита и сернистой кислоты; это неизбежные и нежелательные реакции, связанные с повышенным расходом серы на варку и иногда ухудшением качества целлюлозы.

Активную роль в процессе самоокисления играют ионы тиосульфата, являющегося первой ступенью разложения бисульфита. С углублением степени провара количество серосодержащих соединений увеличивается. Если принять общую серу в конечном щелоке за 100 %, то количество тиосульфата колеблется от 1,5 до 3,5 %; политионатов – от 8,0 до 10,0 % (в пересчете на тетратионат); сульфатной серы – от 4,5 до 6,5 %. Таким образом, примерно 15-20 % общего расхода серы идет на побочные реакции при нормально про НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ веденной сульфитной варке (в целлюлозе остается всего от 0,5 до 1 % всей серы, введенной на варку). Процессы самоокисления очень сильно возрастают при каталитическом воздействии селена и его окислов. Согласно данным Н.Н.Непенина [2], содержание селена 0,65 мг/л достаточно, чтобы нацело испортить варку, а его присутствие в количестве 0,1 мг/л вызывает потемнение целлюлозы. К контактным добавкам относятся также органические вещества, содержащиеся в сдувках, элементарная сера, цимол, мышьяк и др.

При чрезмерном повышении образования серной кислоты может оказаться недостаточно бисульфита (основания) на ее нейтрализацию, что вызовет резкое повышение кислотности щелока. В своем крайнем выражении это может привести к так называемой «черной» варке – потемнению щелока и плохо проваренной щепе с выраженным темным центром или к получению целлюлозы в виде темных хрупких волокон, не способных к связеобразованию. В основе «черной» варки лежат явления конденсации лигнина. При этом альдегид-бисульфитные соединения (легкоотщепляемый SO2) исчезают как из щелока, так и из массы, что свидетельствует об освобождении карбонильных групп и связано с потемнением целлюлозы и щелока.

При варке бисульфитной целлюлозы с выходом 60 % из древесины ели на магниевом основании в газовой фазе были обнаружены следующие продукты (% от абс. сухой древесины): формальдегид – 0,04; ацетон – 2,3; метиловый спирт – 0,15; фурфурол – 0,21; цимол – 0,38 [2]. Остальные компоненты газовой фазы не определялись.

В этом случае количество органических веществ, образующихся из древесины ели, составило 3,1 % массы древесины или около 45,5 кг / т в. с.

целлюлозы, в том числе ацетона 34 кг / т, цимола 5,6, формальдегида 0,5, фурфурола 3,1, метилового спирта 2,3 кг / т в. с. целлюлозы.

Разложение варочных растворов при бисульфитной варке на тиосульфат, политионаты и серную кислоту в среднем в 3–5 раз больше, чем при сульфитной. Образование тиосульфата при бисульфитной варке в 10-17 раз больше, чем при сульфитной варке; тетратионата – в 5 раз; серной кислоты – в 2-4 раза.

Резкое усиление разложения раствора при бисульфитной варке, по сравнению с сульфитной, объясняется значительно более высокой концентрацией бисульфит-ионов в первом случае (аналогично усиливается разложение раствора при сульфитной варке при повышении концентрации связанного SO2 в кислоте). Из этого следует практический вывод, что в обоих случаях нужно устанавливать в варочном растворе минимально необходимую для данного вида полуфабриката концентрацию связанного SO2 и бисульфита.

Побочные реакции при нейтрально-сульфитной и сульфитно-щелочной варках мало исследованы.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Установлено, что кислотной дегидратации полисахаридов с образованием фурфурола и оксиметилфурфурола не происходит. Из углеводов может образовываться сульфосахариновая кислота. Среди продуктов превращения углеводов в щелоке содержатся молочная, гликолевая и муравьиная кислоты.

В нейтральных и щелочных варках происходит деацетилирование гемицеллюлоз с образованием уксусной кислоты, особенно значительное при варке лиственных пород древесины. Деацетилирование глюкуроноксилана и глюкоманнана приводит к их стабилизации, что повышает выход полуфабриката.

Разложение нейтрально-сульфитного раствора в процессе варки происходит медленно и равномерно, т. е. имеет монотонный характер. В качестве продуктов разложения установлены тиосульфат- и сульфат-ионы. Присутствие политионатов и элементарной серы ни в одном случае установлено не было. Можно отметить, что при нейтрально-сульфитной варке наблюдается высокая стабильность варочных растворов. Высокая устойчивость и низкая реакционная способность тиосульфата в слабо щелочной и нейтральной средах объясняют стабильность нейтрально-сульфитных растворов в процессе варки. В среднем, сумма продуктов разложения при бисульфитной варке примерно в 3 раза выше, чем при нейтрально-сульфитной.



Из трех сульфитных способов получения полуфабрикатов наиболее низкий уровень разложения имеет место при нейтрально-сульфитной варке, далее следует сульфитная варка и максимальный уровень разложения установлен для бисульфитного способа.

1.4.4. Изменение химического состава еловой древесины в процессе варки сульфитной целлюлозы Для установления изменений химического состава еловой древесины на различных этапах сульфитной варки была использована кислота, содержащая 7,0 % всего SO2 и 0,9 % Na2O; гидромодуль 5 : 1; при этом были получены жесткая, средней жесткости и мягкая целлюлозы. В исходной древесине содержание целлюлозы (в пересчете на глюкозу) составило 49,0 %, лигнина 28,5 %, смол и жиров – 2,14 %, а содержание гемицеллюлоз – галактана, маннана, арабинана и ксилана (в пересчете на моносахариды) – 20,75 %. Среди гемицеллюлоз на первом месте находится маннан (12,10 %, считая от массы исходной древесины по моносахариду), затем ксилан (6,23 %), далее галактан (1,68 %) и арабинан (0,74 %). Контролировались следующие точки в процессе сульфитной варки – во время подъема температуры до 110 °C, стоянки при 110°C, подъема температуры до 140 °C и варки при 140 °C в течение 45 мин;

1,5 ч и 2 ч 15 мин (табл. 1.2).

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Во время подъема температуры до 110 °C в раствор переходит 4,5 % вещества древесины. Остаток древесины содержит 61,0 % полисахаридов, 27,5 % лигнина, 1,63 % смол и жиров.

Содержание целлюлозы остается практически неизменным. Из гемицеллюлоз в раствор почти полностью переходит арабан, другие полисахариды претерпевают меньшие изменения (маннана растворяется лишь 14 %, галактана – 7,1 % к их первоначальному количеству), содержание же ксилозы в целом не изменяется.

Во время пропитки щепы (стоянка при 110 °C в течение 2 ч) выход сухого остатка снижается на 12,0 %. В этот период наиболее интенсивно растворяется галактан, его содержание в остатке уменьшается еще на 1,05 % по отношению к первоначальному количеству.

Отмечается и растворение маннана, количество которого в сухом остатке снижается с 10,40 % до 8,70 % в пересчете на маннозу. Содержание ксилана практически не изменяется. На этом этапе растворяется лишь 4,3 % лигнина от его первоначального содержания. В раствор переходит примерно 33 % от первоначального содержания смол и жиров, определяемых при экстракции спирто-бензольной смесью.

Повышение температуры до 140 °C в течение 1 ч 30 мин приводит к снижению сухого остатка на 26,6 %. В этот период происходит интенсивное растворение 64,2 % лигнина и углеводов и около 40 % смол и жиров. Из полисахаридов на данном этапе полностью удаляется галактан. Одновременно происходит интенсивный гидролиз и растворение маннана и ксилана, содержание которых в сухом остатке уменьшается на 34,6 и 64,7 % к первоначальному содержанию.

Варка при конечной температуре приводит не только к растворению маннана и ксилана, но и деструкции глюкана. Если в процессе заварки содержание глюкана практически не изменялось, то при варке на 140 °C его содержание уменьшилось в течение 1 ч 30 мин на 5,9 %, а в течение 2 ч 15 мин – на 6,7 % по отношению к первоначальному количеству. В этот период происходит гидролиз не только гемицеллюлоз, но и клетчатки. В это же время варки смолы и жиры растворяются примерно на 80 %. Делигнификация на этом этапе приближается к завершению, и содержание лигнина составляет лишь 1,41 % от исходной древесины (или 0,44 % от содержания лигнина в исходной древесине).

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Таблица 1.Изменение химического состава еловой древесины во время сульфитной варки, % к исходной древесине Химический состав Исходная Подъем Стоянка Подъем Продолжительность древесины древесина темпера- при темпера- варки при 140 °C туры туры до 110 °C 45 1 ч 2 ч до 110 °C 140 °C мин 30 мин 15 мин Выход сухого остатка 100,0 95,5 83,5 56,9 55,7 49,5 47,Галактоза 1,68 1,56 0,51 следы - - - Глюкоза 49,00 49,75 49,50 49,50 51,90 46,10 45,Манноза 12,10 10,40 8,70 4,51 3,90 2,92 2,Ксилоза 6,23 6,25 6,35 2,32 2,33 1,96 2,Арабиноза 0,74 следы - - - - - Всего моносахаридов 69,75 67,60 65,06 56,33 58,13 50,98 50,Всего полисахаридов 62,75 61,00 58,50 50,60 52,25 45,90 45,Содержание РВ после инверсии (определено эбулиостатически) 79,40 78,60 68,10 60,30 64,10 59,90 56,Негидролизуемый остаток 28,50 27,50 23,20 5,01 3,26 1,41 0,(лигнин) Спирто-бензольный экстракт 2,14 1,63 1,39 0,54 0,43 0,39 0,Из приведенных данных видно, что наиболее интенсивное растворение лигнина, гемицеллюлоз, смол и жиров при сульфитной варке происходит в период подъема температуры до конечной. При получении жесткой целлюлозы в этот период растворяется 26,6 % сухого остатка, 18,3 % лигнина и 0,85 % экстрактивных веществ, считая от исходной древесины, или примерно 60 % твердого остатка, 70 % лигнина и 50 % экстрактивных веществ, считая от количества растворившихся компонентов древесины за весь период варки.

1.5. Техника сульфитной варки целлюлозы и полуцеллюлозы Традиционную сульфитную варку проводят, как правило, в котлах периодического действия.

Установка для периодической варки целлюлозы состоит из варочного котла, теплообменника, бака-конденсатоотводчика, циркуляционного насоса, системы трубопроводов, запорной арматуры; снабжена контрольноизмерительными приборами и автоматическими устройствами.





Стационарный варочный котел состоит из следующих основных узлов: корпуса, крышки, верхней и нижней горловины, сдувочного сита, циркуляционного сита, сита нижней горловин, вымывных сопел, парового уплотнителя и коллектора для промывки котла.

На некоторых предприятиях еще сохранились котлы старой конструкции, клепаные, с корпусом из котельной стали. Вследствие сильного корродирующего действия варочной кислоты, внутренняя поверхность такого котла защищена кислотоупорной облицовкой, обычно состоящей из слоя бетона, покрытого специальными плитками. Эксплуатация таких котлов осложнена необходимостью периодического восстановления целостности обмуровки, которая со временем разрушается. Гораздо более надежны котлы современной конструкции -- сварные, для изготовления которых используется кислотоупорная хромоникелевая сталь, содержащая небольшие количества молибдена и титана. Такие котлы могут быть как биметаллические с внутренним слоем из кислотоупорной стали, так и изготовленные из одного кислотоупорного металла (монометаллические).

Объем варочных котлов на действующих заводах колеблется в пределах от 70 до 340 м3. В последнее время формы и размеры котлов типизированы в пределах объемов от 160 до 400 м3.

Наиболее часто устанавливаемый на предприятиях варочный котел объемом 320 м3 (рис. 1.5) имеет следующую техническую характеристику:

внутренний диаметр 6,0 м, высота между фланцами 17,0 м, расчетное давление 1,25 МПа, расчетная температура 180 °C, масса с арматурой 127 т.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Рис. 1.5. Биметаллический варочный котел вместимостью 320 м3 с установкой для принудительной циркуляции:

1 – автоматическая крышка; 2 – паровой уплотнитель щепы; 3 - заборная циркуляционная сетка; 4 – циркуляционный насос; 5 – кожухотрубчатый подогреватель; 6 – конденсатоотводчик; 7 – заборный полукольцевой трубопровод; 8 – подача нагретой кислоты в верхний конус; 9 – подвод кислоты в нижний конус; 10 – обводной трубопровод НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Первой операцией варки целлюлозы является загрузка котла щепой. На Выборгском ЦБК для уменьшения содержания смолы в целлюлозе проводят так называемое «старение щепы» перед варкой. Отсортированную щепу транспортером подают в закрытый склад щепы, где через реверсивный ленточный транспортер она поступает в один из двух силосов емкостью по 4500 м3. В силосах щепу нагревают горячим воздухом до 60 °C в течение суток и далее, по мере надобности, подают в варочный цех. Расход пара в системе обогрева щепы летом 2 т/ч, зимой 6 т/ч. Щепа подается в котел через воронку, которая устанавливается в котле, или телескопическую трубу, вводимую в горловину котла. Для увеличения количества загружаемой в котел щепы, т. е. увеличения выхода целлюлозы из котла, обязательно используется искусственное уплотнение щепы в котле. Обычно оно производится с помощью парового уплотнителя, установленного в верхней горловине котла. На отечественных предприятиях распространен уплотнитель с направляющей трубой типа Свенсона. Он состоит из направляющей трубы, в нижней части которой расположена паровая камера с ввинченными в нее равномерно по окружности под углом 22-28° до 30 небольших паровых сопел. Под действием струй пара, выходящего из сопел с большой скоростью, падающая через уплотнитель щепа получает дополнительную кинетическую энергию, что способствует ее уплотнению и равномерному распределению по горизонтальному сечению котла. Благодаря уплотнению, количество загружаемой в котел щепы увеличивается на 25-30 % и достигает 0,45 плотных кубометров древесины на 1 м3 объема котла. В зависимости от объема котла время его загрузки щепой составляет от 0,5 ч до 1 ч 10 мин.

С помощью парового уплотнителя проводят следующую операцию – пропарку щепы. После окончания загрузки котла щепой и закрытия крышки в котел вновь через паровой уплотнитель дается пар. Образующаяся в котле паровоздушная смесь отводится через нижний штуцер котла с помощью вентилятора или парового эжектора. Пропарка проводится до тех пор, пока температура в котле не поднимется до 100 °C. В это время происходит вскипание воды в щепе, в результате чего поры древесины освобождаются от воздуха, препятствующего проникновению кислоты внутрь щепы. При последующей закачке в котел варочного раствора из регенерации обычно с температурой 70 °C водяной пар в щепе конденсируется, и в ней возникает вакуум. В результате улучшается пропитка щепы кислотой, что, в свою очередь, приводит к уменьшению непровара и сора в целлюлозе. Кроме того, при пропарке удаляется часть летучих смолистых веществ древесины (терпены), соответственно, снижается содержание смолы в целлюлозе. Продолжительность пропарки обычно составляется 30-45 мин.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Наполнение котла кислотой производят с помощью специального кислотного насоса. Кислота, содержащая обычно 5-10 % SO2 и 0,7-1,2 % связанного SO2, подается из регенерационной цистерны высокого давления или расходной. Одновременно в котел поступает и перепускная жидкость из другого котла, в котором к этому времени была завершена пропитка щепы. Перепуск осуществляется по специальной линии за счет разности давления в котлах.

Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 17 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.