WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 17 |

При нейтрально-сульфитной варке растворение сульфированного лигнина при отсутствии ионов водорода в варочном растворе рассматривают как коллоидный процесс неограниченного набухания, сопровождающийся пептизацией и солюбилизацией и заключающийся переходом молекул нейтрализованных лигносульфоновых кислот в раствор. Другой возможностью является сульфитолиз лигнина (разрыв связей в его молекулах под действие бисульфит- и сульфит-ионов) с одновременно продолжающимся сульфированием.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ При сульфитно-щелочной варке растворение лигнина происходит за счет ионизированных фенольных гидроксилов, а сульфирование предохраняет его активные группы от возможной конденсации. Введение в раствор значительных количеств щелочи ускоряет пропитку и растворение лигнина, т.е. в общем ускоряет процесс варки.

Некоторые исследователи (Э.И.Чупка) предполагали, что все процессы делигнификации идут по механизму свободно-радикальных реакций, т.е. молекулы лигнина под действием высоких температур варки расщепляются, образуя свободные радикалы. Однако эти работы проводились, главным образом, применительно к щелочным и частично нейтральным способам варки.

Фактический материал для сульфитных способов варки в настоящее время недостаточен для подобных выводов.

Лигносульфоновые кислоты в сульфитном щелоке очень неоднородны.

Методами фракционного осаждения и гель-хроматографии они могут быть разделены на большое число фракций, отличающихся между собой, прежде всего, молекулярной массой – от 300 до 30000 и выше. Как правило, низкомолекулярные фракции более глубоко сульфированы, т.е. содержат больше серы, но меньше углерода и метоксилов.

Лигнин, остающейся в технической целлюлозе после сульфитной варки, обычно имеет небольшую степень сульфирования, отвечающую соотношению 0,25–0,3 S/OCH3, и в значительной степени конденсирован.

1.4.2. Реакции гемицеллюлоз Под гемицеллюлозами древесины понимают нецеллюлозные полисахариды, макромолекулы которых включают в себя звенья арабинозы, ксилозы, галактозы, маннозы и глюкозы, 4-O-метил-глюкуроновой кислоты. В хвойной древесине содержится примерно 25-27 % гемицеллюлоз, из этого количества до 12 % пентозанов и 14-15 % гексозанов. В древесине лиственных пород содержится до 30 % гемицеллюлоз (иногда более); из этого количества 26-28 % составляют пентозаны, остальные 4 % – гексозаны. Данные приведены по отношению к исходной древесине.

Основной реакцией гемицеллюлоз древесины в моносахариды при сульфитной варке является гидролиз. Механизм реакции состоит в присоединении протона к ацетальному кислороду и гетеролитическом расщеплении связи с образованием карбониевого иона, который затем реагирует с водой и дает протон и новую альдегидную группу на конце цепи. Скорость процесса определяется гетеролизом. Галактозидные и ксилозидные связи расщепляются примерно в 5 раз, а маннозидные в 3 раза быстрее, чем глюкозидные, что является одной из причин относительной устойчивости целлюлозы против кислотного гидролиза при варке.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Переход в раствор легкогидролизуемых гемицеллюлоз при варке начинается одновременно или несколько ранее делигнификации и продолжается затем приблизительно с одинаковой скоростью, как и удаление лигнина. Последующее извлечение трудногидролизуемых гемицеллюлоз, наоборот, происходит относительно медленно, отставая по скорости от процесса делигнификации. В сухом остатке (целлюлозе) остаются обычно трудногидролизуемые маннан и ксилан.

В начальной стадии варки пентозаны начинают растворяться раньше, чем гексозаны. При сульфитной варке еловой древесины первым простым сахаром, который обнаруживается в щелоке еще до достижения температуры 100 °С, явлется арабиноза; далее при 110 °С – галактоза; 115-125 °С – манноза и в конце варки при 130 °С и выше – глюкоза. Можно предположить, что глюкоза появляется в результате гидролиза трудногидролизуемого глюкана или деструкции целлюлозы.

Так как образование простых сахаров является следствием гидролиза гемицеллюлоз под действием варочного раствора, то определяющими факторами при этом, как и для всякой реакции гидролиза, являются температура, концентрация ионов водорода (рН раствора) и продолжительность. Следует учитывать при этом, что главная цель варки – получение целлюлозы. Оптимальные условия получения конкретной целлюлозы большей частью не совпадают с оптимальными условиями получения сахаров, к тому же отдельные представители моносахаридов требуют для достижения своего оптимума различных условий.

Основными компонентами простых сахаров в щелоке при варке ели являются: из сбраживаемых - манноза (около 50 %); из несбраживаемых – ксилоза (около 25 %). Примерный состав углеводной части сульфитого щелока при варке еловой холоцеллюлозы: выход целлюлозы отвечает приблизительно марке «С» (средняя целлюлоза). Условия варки: состав кислоты 5 % всего SO2 и 1 % CаО; температура варки – 135°С; длительность – 8 ч:

1. Ксилоза – 26,6 % пентозаны – несбраживаемые сахара – 33,0 % 2. Арабиноза – 1,6 % 3. Метилпентозаны – 2,3 % 4. Уроновые кислоты – 2,5 % 5. Манноза – 51,7 % гексозы – сбраживаемые сахара – 66,3 % 6.Галактоза - 8,0% 7.Глюкоза - 6,6% Итого - 99,3 % соотношение гексозы : пентозы ~ 2:Не обнаружено - 0,7% НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Выход сахаров по отношению к теоретическому составляет 60-65 %.



Если же подсчитать отдельно выход гексоз и пентоз, то оказывается, что выход гексоз значительно выше, чем пентоз. Выход гексоз составляет около 80 %, а пентоз – только около 40 %. Это говорит о том, что гексозы в кислой среде значительно устойчивее пентоз.

Таким образом, в процессе варки теряется 35-40 % сахаров.

Основные причины потерь сахаров следующие:

1. Неинвертируемые сахара. Так как условия получения целлюлозы и образования сахаров не совпадают, то в конце варки жесткой целлюлозы в щелоке остается 10–15 % растворенных полисахаридов, 90 % из которых составляют гексозные полисахариды. При варке средней и мягкой целлюлозы их количество будет соответственно уменьшаться и при варке мягкой целлюлозы в отдельных случаях может быть равно нулю.

2. В процессе варки сульфируются не только лигнин, но и углеводы с образованием прочных углеводсульфоновых кислот, которые обычно относят к прочносвязанной сере, т.е. к лигносульфоновым кислотам, так как разделить их очень трудно. По последним данным, их количество может составить до 15 % от сахаров щелока, увеличиваясь при углублении степени провара целлюлозы.

3. Образование альдоновых кислот. Образовавшиеся простые сахара, являясь оксиальдегидами, окисляются до соответствующих альдоновых кислот бисульфит-ионами.

H OH O O H OH H OH HO H HO H 2 + 2 HSO3 2 + S2O2 + H2O.

H OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH Это разрушение происходит параллельно с образованием новых сахаров за счет гидролиза гемицеллюлоз. Скорость этой реакции возрастает с повышением концентрации гидросульфит-ионов и сахаров. Повышение концентрации основания в кислоте ведет к увеличению разрушения сахаров в щелоке.

По Хегглунду [2], механизм разрушения сахаров (на примере глюкозы) представляет окислительно-восстановительный процесс, протекающий в три стадии:

1. Вначале образуется альдегид-бисульфитное соединение сахара с непрочносвязанной серой (легкоотщепляемый SO2):

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ OO S O H O HO H HOH HOH HO H HO H + HSOHOH HOH H OH H OH CH2OH CH2OH 2. Образовавшееся соединение под дальнейшим воздействием HSO3ионов отдает водород, превращаясь в неустойчивое кето-сульфоновое соединение. Водород воспринимается бисульфит-ионом с образованием тиосульфата:

OO O S O OO S HO H O HOH HOH HO H HO H 2 + 2 HSO3 2 + S2O2 + 3H2O.

HOH HOH H OH H OH CH2OH CH2OH 3. Неустойчивое кето-сульфоновое соединение гидролизуется с образованием альдоновой кислоты:

O OO O S OH O HOH HOH HO H HO H 2 + 2H2O 2 + 2 HSO3.

HOH HOH H OH H OH CH2OH CH2OH Таким образом, конечными продуктами реакции являются альдоновая кислота и ион тиосульфата.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ В щелоках сульфитных и бисульфитных варок идентифицированы манноновая, галактоновая, ксилоновая и арабоновая кислоты, количество которых составляет 10-12 % от сахаров щелока, увеличиваясь при углублении степени провара целлюлозы.

Образование альдегид-бисульфитных соединений сахаров в процессе варки, как промежуточных соединений, установлено, и это может рассматриваться как подтверждение приведенной выше схемы механизма разрушения сахаров при варке. Однако нужно иметь в виду, что окисление сахаров до альдоновых кислот является не единственным видом их разрушения. Легкоотщепляемый SO2 в виде H2SO3 или HSO3 может присоединяться к альдегидным группам не только сахаров, но и других образующихся при варке органических веществ – формальдегида, метилглиоксаля, фурфурола и др., а также к лигносульфоновой кислоте. Указанная кислота блокирует свободные альдегидные группы и тем самым предотвращает потемнение целлюлозы и щелока вплоть до окончания варки.

В табл. 1.1. представлены практические выходы сахаров и их концентрации при сульфитной варке еловой древесины в зависимости от жесткости целлюлозы при гидромодуле 5:1.

Таблица 1.Выходы сахаров и их концентрации в щелоке Сахара Марка целлюлозы выход, концентрация % от массы древесины в щелоке, % Жесткая 11,5–12,5 2,3–2,Средней жесткости 12,5–13,5 2,5–2,Мягкая 13,5–14,5 (15,0) 2,7–2,9 (3,0) По степени каталитической активности на разрушение сахаров катионы могут быть представлены в виде ряда:

H+ > Mg2+ > Na+ > Ca2+ > NH+.

При бисульфитной варке гидролиз полисахаридов протекает менее интенсивно, чем при традиционной сульфитной варке, и в щелоке, кроме простых сахаров, содержится значительная часть олиго- и полисахаридов. Еще менее интенсивно протекает гидролиз полисахаридов при нейтральносульфитной варке, в щелоках от которой практически не обнаружены простые сахара, а перешедшие в раствор полисахариды гемицеллюлоз находятся в полимерной форме. По этой причине выход целлюлозы равной степени провара при бисульфитной варке возрастает примерно на 2,0-2,5 %.

Скорость гидролиза растворенных полисахаридов гемицеллюлоз при бисульфитной варке в течение большей части времени варки ниже скорости НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ перехода их в раствор. Ранее всего в начальной стадии варки в щелоке обнаруживается арабиноза. Однако в конце варки арабинозы не обнаружено, вследствие ее разрушения в процессе варки. Далее появляется в щелоке ксилоза, содержание которой возрастает до определенного максимума, а затем снижается вследствие разрушения. Значительному разрушению подвергается также галактоза. Суммарное количество растворенных углеводов составляет примерно 20 % от древесины ели, содержание же моносахаридов в щелоке не превышает 25 % от этого количества, что при модуле 5 : 1 составляет концентрацию около 1 %. Остальная часть растворенных гемицеллюлоз приходится на олиго- и полисахаридные продукты их превращений. Содержание нередуцирующих продуктов деструкции углеводов в конечном щелоке составляет примерно 50 % от общего количества перешедших в раствор гемицеллюлоз.





При нейтрально-сульфитной варке древесины березы в раствор переходит до 30–50 % гемицеллюлоз от исходного количества. В щелоке практически все углеводы находятся в полимерной форме. Обнаружение небольших количеств простых сахаров, по-видимому, связано с недостаточной буферной емкостью варочного раствора.

По данным Ю.Г. Бутко и соавторов [1], при бисульфитной варке количество образующихся альдоновых кислот более, чем в 2 раза превышает их содержание в щелоке обычной сульфитной варки. В процессе бисульфитной варки может иметь место взаимодействие ионов бисульфита с полисахаридами гемицеллюлоз, находящимися как в растворе, так и в древесном остатке, с образованием альдоново-кислых групп на концах молекул гемицеллюлоз.

Подтверждением этого могут служить данные о наличии таких групп в гемицеллюлозах, выделенных из бисульфитных щелоков и бисульфитной целлюлозы.

При изучении щелоков нейтрально-сульфитной варки в них обнаружены такие продукты разрушения углеводов, как молочная, гликоновая и муравьиная кислоты. Количество сахариновых кислот увеличивается с повышением pH варочного раствора.

При проведении сульфитно-щелочной варки основной реакцией углеводов, по-видимому, является деструкция по схеме «пилинг».

Таким образом, полисахариды подвергаются в основном двум типам реакции деструкции:

- ступенчатое отщепление («отслаивание») от конца углеводной цепи мономерных остатков, содержащих восстанавливающие альдегидные группы (реакция «пилинг»);

- расщепление гликозидных связей в результате щелочного гидролиза.

Установлено образование углевод-сульфоновых кислот при бисульфитной и нейтрально-сульфитной варках.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ 1.4.3. Побочные реакции Побочные реакции при сульфитных способах варки изучены в значително меньшей степени, чем основные процессы варки. Поэтому обычно они определяются теми продуктами, которые обнаруживаются в конечном щелоке и в сдувочных газах. Руководствуясь этим принципом, кратко излагаются эти реакции.

При традиционной сульфитной варке образуются следующие вещества.

Цимол (C10H14) – бесцветная жидкость; температура кипения 175177 °С; удельная масса – 0,86; легко отгоняется с водными парами. Он образуется при варке из терпентинной части смолистых веществ древесины хвойных пород.

Схема образования цимола за счет окисления терпенов бисульфитом:

CHCH2+ S2O3 + 3 H2O.

+ 2 HSOCHH3C CHCHп-цимол -пинен Реакция идет только в присутствии щепы. Вместе с цимолом образуется борнеол. Смесь цимола с борнеолом, фурфуролом, увлеченными смоляными и жирными кислотами удаляется из котла со сдувками и накапливается в виде маслянистого слоя, так называемого сырого цимола или сульфитного масла на поверхности кислоты в регенерационных цистернах. Присутствие цимола в кислоте способствует развитию реакций самоокисления сернистой кислоты и ее солей. Цимол может являться одной из причин образования вредной смолистости, вызывающей затруднения в сеточной части бумагоделательных машин. Образование цимола составляет 5-7 кг/т в.с. целлюлозы. Так как цимол вреден для варки целлюлозы и при производстве бумаги, он должен быть выделен из сдувочных газов до попадания в регенерационные цистерны. Хотя цимол не растворим в кислоте, он образует в ней стойкую труднорасслаиваемую эмульсию. Поэтому на сдувочных линиях устанавливают теплообменники и циклон для отделения цимолсодержащей жидкой фазы от газовой части.

Вместе с тем из цимола можно получить ценные для народного хозяйства продукты: тимол, имеющий сильные дезинфицирующие свойства; ментол, карвакрол – основы для зубных паст и эликсиров. Как хороший растворитель, цимол используется для производства лаков и растворения красок.

Наконец, окислением цимола получают терефталевую кислоту, которая является важным сырьем для производства синтетического волокна. В дальней НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ шем из терефталевой кислоты получают диметилтерефталат при одновременной с окислением или последовательной этерификацией терефталевой кислоты. При взаимодействии диметилтерефталата и этиленгликоля при высокой температуре в вакууме образуется твердая высокомолекулярная полиэтилентерефталевая смола. Из расплава этой смолы формируют волокно, которое в дальнейшем вытягивают и отбеливают и получают терилен, или лавсан. На текстильных фабриках его перерабатывают в ткани и изделия.

Метиловый спирт – CH3OH. При варке за счет отщепления метоксильных групп от лигнина и гемицеллюлоз, а также уроновых кислот, образуется метиловый спирт в количестве до 7 кг/т в. с. целлюлозы.

Уксусная кислота – CH3COOH – образуется в ранней стадии варки за счет отщепления ацетильных групп от гемицеллюлоз древесины. Несколько позднее к ней присоединяется муравьиная кислота, которая образуется в результате отщепления формильных групп от гемицеллюлоз древесины. Сумма этих кислот составляет 2–3 г на 100 г древесины или от 40 до 50 кг на 1 т в. с.

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 17 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.