WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 17 |

Механизм сульфирования изучен еще недостаточно. Основываясь на том, что реакционная способность бензилспиртовых и бензилэфирных групп усиливается при высокой кислотности и при наличии фенольного гидроксила в ароматическом ядре, можно считать, что реакция носит характер нуклеофильного алифатического замещения, по всей вероятности, бимолекулярного, с образованием в качестве промежуточного продукта иона карбония, согласно следующей примерной схеме (R-радикал или H):

H OR OR H C H C H C+ + HOR H C SO+ + H+ + HSO+ H+.

OCH3 OCH3 OCH3 OCHOH OH OH OH Первичной реакцией является присоединение протона к бензилэфирному кислороду.

Другой возможностью для бензилспиртовых гидроксилов (положения I и II) является сульфирование лигнина через хинонметид по схеме:

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ H C OH H C H C SO+ HSOOCH3 OCH3 OCHOH O OH хинонметид Опытами на модельных соединениях установлено, что реакция через образование в качестве промежуточного продукта хинонметида происходит быстрее, чем через карбониевый ион. В обоих случаях сульфирование сохраняет характер нуклеофильного замещения, причем при рН 4–6 реакция мономолекулярна и происходит постадийно, а при больших и меньших значениях рН реакция бимолекулярна.

Имеются высказываиия, что в реакции сульфирования может принимать участие растворенный (гидратированный) SO2.

Последующая нейтрализация образовавшейся лигносульфоновой кислоты катионом основания в период завешения первой стадии варки происходит следующим образом:

H C SO3 H C SO3Me + Me+, OCH3 OCHOH OH лигносульфоновая соль кислота лигносульфоновой кислоты где Ме+ – ион основания.

Указанные рекции протекают в щепе в твердой фазе.

Сульфирование лигнина, помимо предотвращения реакций его конденсации, приводит к значительному усилению его гидрофильных свойств и облегчает его растворение и пептизацию. Скорость и полнота сульфирования лигнина зависят от соотношения между свободным и связанным SO2.

Процесс сульфирования как в первой, так и во второй стадиях варки ускоряется при повышении температуры. В условиях обычной производственной сульфитной варки начало сульфирования в твердой фазе начинается при температуре около 70 °С, но возможно и при более низкой температуре, однако значительно более медленно.

Твердая лигносульфоновая кислота является сильной, с высокой степе НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ нью диссоциации, кислотой, приближающейся по силе к серной. Важным ее свойством является способность к ионообмену, в результате чего она еще в твердом виде поглощает ионы основания из окружающего варочного раствора, частично превращаясь в свою соль – лигносульфонат.

Катионы основания высшей валентности при одной и той же концентрации в растворе адсорбируются лигносульфоновой кислотой в значительно большем количестве, чем низкой валентности.

При бисульфитной варке основным сульфирующим реагентом является ион HSO3. Вследствие более низкой концентрации водородных ионов сульфирование лигнина бисульфитными растворами происходит медленнее, чем при традиционной сульфитной варке, но ускоряется при повышении концентрации бисульфита и температуры. Значительно повышенный рН варочного раствора и соответственно более низкая активная кислотность приводят к замедлению в целом процесса варки. Для ее ускорения применяют повышенные температуры – 150-165 °С (170 °С). Более низкие для лиственных пород древесины, более высокие – для хвойных.

В процессе бисульфитной варки образующиеся органические кислоты (преимущественно, уксусная), а также образующаяся в результате окисления бисульфита серная кислота вступают в реакцию с бисульфитом, который их нейтрализует с образованием сернистой кислоты, понижающей рН раствора.

Сернистая кислота, разлагаясь при высокой температуре, выделяет диоксид серы, переходящий в газовую фазу котла.

Для сохранения рН раствора в процессе варки на относительно постоянном уровне (4,0-4,5) необходимо удалять из котла образующийся SO2 со сдувками в систему регенерации. Обычно при нормальном проведении бисульфитного процесса варки рН раствора уменьшается к концу процесса приблизительно на 1 единицу. Значение рН щелока в конце бисульфитной варки должно быть не менее 3,0, так как при меньших величинах резко увеличивается разложение варочного раствора (кислотный распад тиосульфата), что вызывает падение выхода полуфабриката, резкое ухудшение его прочностных свойств и белизны.

Процесс сульфирования лигнина при бисульфитной варке происходит по реакциям, указанным ранее для сульфитной варки. Следует отметить еще две его особенности. При сульфировании лигнина в большей степени имеет место реакция сульфитолиза; при бисульфитной варке при рН 4,0 и выше явление отставания основания, всегда присутствующее при сульфитной варке, практически не имеет места; однако при рН менее 4,0 это явление становится заметным, хотя и в менее резкой форме, чем при сульфитной варке. Это заставляет вводить при температуре 125 °С выдержку на этой температуре длительностью до 1 ч.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ При нейтрально-сульфитной варке также основной реакцией, происходящей с лигнином, является сульфирование лигнина в твердой фазе с образованием лигносульфоновой кислоты. В структуру лигнина входят открытые или закрытые эфирной связью алифатические гидроксильные группы в положениях (I), (II) и (III) (см. с. 22), активируемые фенольным гидроксилом в положении. Эти группы сульфируются при рН от 5 до 9. Суммарная степень сульфирования этих групп для лигнина еловой древесины составляет 0,3 атома серы на одну метоксильную группу или приблизительно атом серы на атома углерода (одну структурную единицу лигнина), что впоследствии обеспечивает сульфирование 20-30 % лигнина от общего его содержания и обычно достигается при нейтрально-сульфитной варке. В общем, сульфирование лигнина при нейтрально-сульфитной варке происходит медленно, и для его ускорения применяется высокая конечная температура (170–190 °С).



Сульфирующим агентом при нейтрально-сульфитной варке является, повидимому, ион бисульфита, так как при рН 7, при котором обычно происходит и заканчивается процесс нейтрально-сульфитной варки, в виде бисульфита находится приблизительно половина всего SO2, присутствующего в рас2творе, однако несомненно, что и сульфит-ион SO3, являющийся сильным нуклеофилом, участвует в реакции сульфирования.

Конденсация лигнина в процессе нейтрально-сульфитной варки значительно менее вероятна, чем при обычной сульфитной варке, но все же отрицать такую возможность нельзя.

В условиях нейтрально-сульфитной варки сульфит участвует в расщеплении эфирных связей лигнина, приводящем к образованию лигносульфоновых кислот и частичному их растворению [2]. Реакция идет через промежуточную стадию образования хинонметидных структур. При этом – арилэфирные и –арилэфирные связи в единицах лигнина со свободным фенольным гидроксилом расщепляются сульфитом почти полностью. Точно так же расщепляются –арилалкильные связи в фенольных фенилкумарановых единицах.

CH HC HC OCH3 OCH3 OCHO HC O CH O HC SOSOOCH3 OCH3 OCHOH O OH НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Эта реакция является важнейшей реакцией деградации макромолекулы лигнина при нейтрально-сульфитной варке полуцеллюлозы.

Степень сульфирования лигнина лиственных пород древесины меньше, чем хвойного (0,08-0,15 атома на 1 метоксильную группу), но растворение его происходит быстрее, что, вероятно, связано с особенностями его строения и расположением в основном в срединной пластинке.

Пропитка щепы при нейтрально-сульфитной варке протекает медленнее, чем при сульфитной варке. Присутствие щелочного буфера (обычно, карбоната натрия), так же как и повышение температуры, ускоряет этот процесс. Ускоряет пропитку повышение концентрации варочного раствора. Для интенсификации пропитки применяют пропарку щепы, повышение гидравлического давления и другие методы.

При сульфитно–щелочных варках сульфирование лигнина осуществля2ется сульфит-ионом SO3. При высоком pН варочного раствора (до 12 и более) пропитка щепы значительно облегчается более быстрым проникновением щелочи в щепу и ее набуханием. Температура варки обычно составляет 165-168 °С. Методы пропитки и варки целлюлозы и полуцеллюлозы с применением растворов щелочи описаны в литературе [1,3]. Следует отметить, что применение таких катализаторов, как антрахинон, при нейтральносульфитной и сульфитно-щелочной варках позволяет перерабатывать на целлюлозу и другие полуфабрикаты сильно смолистые породы хвойных, в том числе и сосну. Возможно получение при этом не только полуцеллюлоз, но и целлюлоз для отбелки.

Конденсация и инактивация лиг нина Природный лигнин склонен к изменению своих свойств под влиянием «инактивирующих» обработок при повышенных температурах. К числу таких обработок, вызывающих торможение сульфитной делигнификации, относится, например, предварительный гидролиз древесины разбавленной серной кислотой. Высокое тормозящее действие оказывает предварительная обработка щепы при температурах выше 140 °С. Тормозить сульфитную варку могут такие реагенты, как водные растворы SO2, 1 %-е растворы уксусной и муравьиной кислот, растворы KI, KBr, Na2S2O3, Na3PO4, Na2SO4, Na2S и др. Замедляет сульфитную варку предварительная щелочная обработка 5 %-м раствором аммиака или 1 %-м раствором NaOH, даже при относительно низких температурах (ниже 100 °С). Лигнин после «инактивирующих» обработок не теряет способности сульфироваться, но растворимость его в сульфитных варочных растворах резко ухудшается. Следует сказать, что эти негативные процессы при некоторых условиях возникают при сульфитной варке. Что касается бисульфитной, нейтрально-сульфитной и сульфитно-щелочной варок, НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ то при нормальном их проведении конденсация лигнина маловероятна.

Большинство исследователей связывает торможение сульфитной варки после вышеуказанных обработок с химическими изменениями лигнина, способного легко вступать в реакции конденсации и полимеризации, приводящие к укрупнению его молекул, в результате чего лигнин становится нерастворимым. Д.В. Тищенко [2] полагал, что кислотная конденсация лигнина происходит главным образом с участием бензилспиртовых групп у –углеродного атома пропановой цепочки, активированных фенольными гидроксилами, и в -положении по типу алкилолфенолов с образованием линейных поликонденсатов:

H C OH H C OH H C + H2O.

OCHOCHOH OH OCHOH В результате в молекуле лигнина возникают дополнительные связи, молекулярная масса его возрастает и исчезает часть бензилспиртовых гидроксилов, участвующих в реакции сульфирования. Схема Д.В. Тищенко достаточно хорошо согласуется с наблюдаемыми фактами, относящимися к сульфитной варке.





Кроме чисто химических гипотез, для обьяснения кислотной конденсации лигнина некоторыми учеными (О. Маасс, М.И. Чудаков) предложена коллоидная гипотеза [2], согласно которой лигнин, находящийся в древесине в виде субмикроскопических частиц или пленок, при нагревании в кислой среде проявляет способность к агломерации с образованием более крупных частиц и соответствующим уменьшением наружной активной поверхности, доступной действию варочных реагентов.

По мнению В.М. Никитина [2], причиной инактивации лигнина является образующийся при разрушении пентоз фурфурол. Фурфурол действительно может реагировать с лигнином и лигносульфоновыми кислотами. Но фурфурол образуется во второй стадии варки, когда сульфирование лигнина уже закончено. Кроме того, он образуется в небольших количествах, удаляется из котла со сдувочными газами, и его возможная роль в инактивации лигнина незначительна.

О. Маасс установил чрезвычайно важную зависимость между степенью торможения сульфитной варки и значением рН буферного раствора, приме НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ ненного для предварительной обработки древесины. Наименьшим тормозящим эффектом обладают бисульфитные растворы в области рН около 4,5; по обе стороны от этого значения рН тормозящий эффект возрастает.

В условиях повышенной температуры и кислой среды сульфитной варки процесс конденсации лигнина также имеет место и может развиваться одновременно с основными реакциями сульфирования и делигнификации. В результате при достаточном развитии этого негативного процесса в древесине может образоваться малосульфированный нерастворимый лигнин, приводящий к появлению непровара в количествах, исключающих нормальное завершение варки.

Особенно важным для успешного завершения процесса варки является тот факт, что предварительно сульфированный лигнин, теряет свою способность к конденсации.

Таким образом, во время сульфитной варки параллельно протекают два конкурирующих между собой процесса – сульфирования и конденсации лигнина. Успех варки в конечном итоге зависит от того, в какой мере были обеспечены условия для преимущественного развития реакции сульфирования.

Недостаточно сульфированный лигнин сохраняет способность к конденсации. Э. Хегглунд установил, что присутствующие в растворе ионы основания (металла) в сильной степени уменьшают способность лигнина к конденсации.

Сульфирование лигнина может быть успешно осуществлено при относительно умеренной кислотности и невысокой температуре (105-110 °С), тогда как развитию реакции конденсации способствует более высокие температура и кислотность.

Согласно изложенной рабочей гипотезе, весьма значительна роль связанного SO2 (основания) в процессе сульфитной варки. Связанный SO2 является главным источником бисульфит-ионов, надлежащая концентрация которых в растворе необходима для обеспечения полноты сульфирования, исключающей опасность конденсации лигнина. Основание понижает активную кислотность в зоне реакции и задерживает развитие конденсации частично сульфированного в твердой фазе лигнина. Основание расходуется на образование соли лигносульфоновой кислоты. Присутствие основания в варочном растворе обеспечивает нейтрализацию неизбежно образующейся при варке серной кислоты. Наконец, бисульфит в растворе существенно влияет на концентрацию водородных ионов, т.е., обладая буферными свойствами, он является регулятором активной кислотности варочного раствора в процессе варки.

К явлениям конденсации относятся также реакции фенолирования лигнина, проявляющиеся при сульфитной варке древесных пород, ядровая древесина которых содержит фенолы. К ним относятся сосна, дугласова пихта, лиственница, кедр и некоторые другие.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ В кислой среде и при повышенной температуре лигнин очень легко реагирует с фенолами резорцинового ряда, образуя высокомолекулярные продукты, плохо растворимые в сульфитной варочной кислоте. Фенол «сшивает» между собой структурные единицы лигнина, причем в этой реакции участвуют бензилспиртовые группы:

R R R OH OH H C OH H C C OH + H2O.

+ OCH3 OCH3 OCHOH OH OH При нормальной сульфитной варке только около 1 % лигнина от его количества в древесине конденсируется с потерей растворимости.

Растворение лиг нина Основная цель варки – растворение лигнина – достигается в ее второй стадии. Роль сульфирования как в первой, так и во второй стадии варки сводится в основном к защите лигнина от конденсации путем блокирования реакционных групп лигнина, что ведет к повышению лиофильности его частиц и облегчает коллоидное растворение. Обязательной предпосылкой растворения соли лигносульфоновой кислоты является предварительное гидролитическое расщепление связей, соединяющих структурные единицы лигнина между собой или с гемицеллюлозами. Гидролиз этих связей под действием активной кислотности и повышенной температуры приводит к распаду лигнина на более мелкие структуры, способные переходить в раствор.

Вероятно в процессе варки имеют место как гидролиз, так и сульфитолиз, причем соотношение между этими процессами определяется составом варочной кислоты, так как скорость гидролиза зависит только от концентрации водородных ионов, а сульфитолиза, кроме того, от концентрации ионов бисульфита. По-видимому, сульфитолиз вообще проявляется в большей степени при бисульфитной варке.

Таким образом, растворение лигнина при сульфитной и бисульфитной варках принципиально одинаково.

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 17 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.