WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 17 |

В березовой древесине примерное содержание либриформных волокон составляет 65 %, сосудов 25 %, паренхимных клеток 10 %, в осиновой древесине, соответственно, 55, 34 и 11 %. Длина волокон либриформа березы и осины находится в пределах 1,17-1,33 мм, сосудов – 0,81-1,01 мм. Объем пор в различных породах древесины составляет от 62 до 75 % от объема древесины.

При пропитке щепы из хвойных пород древесины под воздействием внутренних (капиллярное всасывание) или внешних (гидростатическое давление) сил варочный раствор вначале заполняет полости (люмены) трахеид на наружной поверхности щепы и затем перемещается из трахеиды в трахеиду в глубь щепы через систему пор. Проникновение варочного раствора в щепу лиственных пород начинается через сосуды и сердцевинные лучи.

Из клетки в клетку жидкость проходит через поры. Одновременно происходит диффузия химикатов из полости клетки в межклеточное вещество и в толщу клеточных стенок.

Последовательность контакта варочного раствора с элементами клетки:

полость клетки (люмен) – вторичная стенка – первичная стенка – срединная пластинка – межклеточное вещество (область угла клетки).

1.3. Основные факторы пропитки 1. Размеры щепы. Кислота проникает значительно быстрее в направлении вдоль волокон (в 15-16 раз), чем в перпендикулярном к ним направлении, т.е. через боковые поверхности щепы. Таким образом, на пропитку оказывает преимущественное влияние длина щепы.

На скорость пропитки оказывает значительное влияние и толщина щепы, поэтому в последние годы разработаны сортировки для фракционирования щепы по толщине. Наиболее часто применяется щепа, имеющая размеры (приблизительно): длину 18-20 мм, ширину 16 мм, толщину 2-5 мм. Главным требованием к щепе является ее равномерность по размерам. Поверхность щепы должна быть ровной, без обмятых кромок. В щепе с обмятыми кромками закупориваются поры, в результате затрудняется ее пропитка варочным раствором.

2. Качество и порода древесины. Большое значение при пропитке щепы имеет плотность древесины или ее пористость. Плотная древесина труднее пропитывается. Как правило, лиственные породы пропитываются медленнее, НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ чем хвойные; ядровая часть древесины труднее, чем заболонная; свежая, с эластичными клетками легче, чем лежалая, с потерявшими упругость клетками.

3. Предварительное удаление воздуха из щепы благоприятно сказывается на полноте и скорости пропитки, так как проникновению варочной кислоты внутрь щепы препятствует заключенный в ней воздух.

4. Влажность щепы. С повышением влажности щепы уменьшается количество жидкости, которое может быть впитано щепой. Поскольку в этом случае пропитка будет определяться в основном диффузионными процессами, весьма важно иметь концентрированную кислоту. Полное насыщение щепы влагой гарантирует и полное вытеснение воздуха. При этом достигается высокая равномерность пропитки, и в целлюлозе полностью отсутствует непровар.

5. Концентрация кислоты и, особенно, содержание в ней растворенного SO2 является весьма важным фактором пропитки. С его повышением не только возрастает скорость диффузионной пропитки и газовой диффузии SO2, но и увеличивается количество поглощенной щепой кислоты с находящимися в ней ионами основания. Последнее, возможно, связано с более ранним развитием химических процессов, сопровождаемых адсорбцией катионов, набуханием и улучшением проницаемости древесной ткани.

Широко известно т.н. явление отставания основания, согласно которому диоксид серы и сернистая кислота проникают в щепу быстрее, чем ионы кальция, магния, натрия или аммония. Объясняется это двумя причинами.

Первая - адсорбция указанных катионов наружными поверхностями щепы.

Вторая – проникновение диоксида серы в щепу в виде газа (газовая диффузия). Катионы основания, находящиеся в жидкости и движущиеся вместе с ней, при этом, естественно, проникают в щепу более медленно. В результате внутри щепы образуются твердая лигносульфоновая кислота, чрезвычайно чувствительная к температурным изменениям и конденсирующаяся при повышении температуры более 115 °С. Именно этим объясняется необходимость при сульфитной варке выдержки при температуре 105-110 °С, во время которой происходит обменная реакция (реакция нейтрализации) между ионами основания и Н+-ионами лигносульфоновой кислоты, при этом последняя превращается в соль, для которой уже не опасно дальнейшее повышение температуры.

6. Вид основания. Кальциевое основание пропитывает щепу медленно и, главное, неравномерно. Наружные слои щепы жадно адсорбируют ионы кальция. Во внутренние же слои щепы ионы кальция проникают значительно медленнее, что создает дополнительные трудности в процессе варки. Вследствие этого целлюлоза проваривается неравномерно. Значительно более рав НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ номерно щепа пропитывается растворимыми основаниями - магниевым и, особенно, натриевым и аммониевым. Вследствие этого и целлюлоза проваривается значительно более равномерно. Кроме того, по-видимому, одновалентные основания и магниевое пропитывают щепу быстрее, чем кальциевое.

7. Температура кислоты также является важным фактором пропитки.

При повышении температуры уменьшается вязкость раствора, возрастает подвижность ионов и скорость диффузии, что ускоряет и улучшает пропитку.

Практически исходную температуру кислоты желательно иметь 70 °С. Более высокая температура может усилить гидролиз гемицеллюлоз, что не всегда желательно.



8. Чистота кислоты также имеет большое значение для пропитки. Это относится как к механическим загрязнениям, так и к ее химической чистоте.

Взвешенные вещества затрудняют пропитку в результате закупорки пор щепы. Присутствие же SO3, окислов мышьяка и селена оказывает дестабилизирующее действие на варочный раствор, нарушает нормальное течение процесса варки и может привести к неблагоприятным ее результатам.

Практически процесс сульфитной варки на отечественных предприятиях большей частью осуществляется с двумя стоянками: одна – при температуре 105-110 °С (конец заварки), и другая – при конечной температуре варки.

Помимо этого, возможны температурные режимы при непрерывном подъеме температуры от начальной до конечной со стоянкой при температурах 105-110 °С и 125 °С. Общая длительность всей первой стадии варки обычно колеблется от 3 до 5 ч. Она зависит от условий варки (качества и влажности щепы, состава кислоты, температуры и т.п.).

При традиционной двухступенчатой варке обычно стремятся к возможно более быстрому подъему температуры в период заварки (от исходной до 105-110 °С) и далее выдержке по принятому режиму на этой температуре.

Пропитка щепы бисульфитным варочным раствором, практически не содержащим растворенного SО2 (рН раствора бисульфита 4,5, применяемых 3,5-5,0), происходит медленнее, чем обычным бисульфитным (рН около 1,52,0), поэтому при бисульфитной варке необходимо применять методы, интенсифицирующие принудительную пропитку щепы (пропарку, вакуумирование, гидронадавливание, рециркуляцию варочного раствора и т.п.) для обеспечения равномерности провара получаемой целлюлозы и снижения количества непровара.

В бисульфитных растворах при варке создаются наиболее благоприятные условия для сульфирования лигнина, и сводится к минимуму возможность его конденсации. На каждый анион, образующий кислую сульHSOфогруппу в лигнине, в растворе присутствует катион основания, который НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ нейтрализует эту группу. В результате при варке с бисульфитными растворами с рН 5-6 нет необходимости в стоянке для завершения пропитки (завершение нейтрализации лигносульфоновой кислоты) при температуре 105-110 °С, и температура может быть повышена до конечной 150-165 °С (от исходной 90 °С) за 1,5-2,5 ч.

В случае бисульфитной варки при более низком исходном рН (3,5-4,0) в растворе, помимо бисульфит-ионов и ионов основания, содержится и некоторое количество растворенного SO2. В результате при пропитке щепы может наблюдаться явление отставания основания, хотя и в меньшей степени, чем при сульфитной варке, которое может привести к частичной конденсации лигнина. По этой причине пропитку щепы в этой среде проводят с промежуточной стоянкой при температуре 120-125 °С в течении 30-60 мин.

Вследствие более высокого рН сульфирование лигнина в растворе бисульфита происходит медленнее, чем при обычной сульфитной варке, но ускоряется при повышении концентрации бисульфита и температуры.

Периодические бисульфитные варки желательно проводить при пониженном гидромодуле (3,5-4,0) : 1, что позволит повысить концентрацию бисульфита в растворе и ускорить процессы пропитки щепы химикатами и сульфирование лигнина.

Пропитка щепы при нейтрально-сульфитной варке протекает медленно.

Присутствие щелочного буфера (Na2CO3) ускоряет этот процесс. Исходный варочный раствор при нейтрально-сульфитной варке имеет рН примерно 10,1-10,2. Раствор содержит только связанный SO2. Так как варка заканчивается при рН около 7,0, в газовой фазе отсутстует SO2.

Температурный график имеет только одну стоянку на конечной температуре 170-190 °С. Пропитка протекает во время подъема температуры и длится 2,5-3,0 ч при периодической варке или 1,0-1,5 ч – при непрерывной (исходная температура 90 °С).

При сульфитно-щелочной варке характер температурного режима аналогичен, но конечная температура обычно составляет 160-165 °С. Исходный рН варочного раствора составляет 11-12. Пропитка длится приблизительно такое же время, как и при нейтрально-сульфитной варке при исходной температуре 90 °С), т.е. 2,5-3,0 ч.

1.4. Химизм сульфитных способов варки полуфабрикатов Химизм сульфитных способов варки зависит от свойств компонентов древесины, с которыми реагируют варочные растворы, а также от состава варочных растворов и условий варки. Исходя из этих положений, далее рассматриваются реакции основных компонентов древесины и побочные реакции варки.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ 1.4.1. Реакции лигнина Сульфирование лиг нина Сульфирование лигнина является одной из главных реакций лигнина при сульфитных способах варки целлюлозы. Она предохраняет (защищает) реакционноспособные группы от инактивации (конденсации) и повышает его лиофильные свойства. При последующем гидролизе сульфированный лигнин (соли лигносульфоновой кислоты) переходит в раствор. При этом конденсации лигнина практически не происходит.

При сульфитной варке сульфирование лигнина осуществляется главным образом бнсульфит-ионами HSO3 и, по мнению некоторых исследователей, диоксидом серы в гидратированной форме; при бисульфитной варке – бисульфит-ионами HSO3, при нейтрально-сульфитой варке – бисульфит- 2ионами HSO3 и сульфит-ионами SO3 ; при сульфитно-щелочных варках – 2сульфит-ионами SO3.





При пропитке в щепу вначале проникает диоксид серы в виде газа; катионы основания проникают в щепу медленнее, чем диоксид серы, поэтому при сульфировании лигнина вначале образуется свободная лигносульфоновая кислота, обладающая следующими свойствами.

По степени диссоциации она приближается к серной кислоте. Значение pKa = 0,7; имеет высокую способность к катионообмену. При температуре более 115 °С теряет способность к растворению. По этой причине она должна быть нейтрализована катионами Ca2+, Mg2+, Na+ или NH+ при температуре не выше 105-110 °С. Для соли лигносульфоновой кислоты дальнейшее повышение температуры не опасно.

Для того, чтобы получить равномерно проваренную целлюлозу, необходимо при пропитке ввести в щепу достаточное количество ионов HSO3 для защиты реакционноспособных групп лигнина и катионов основания для полной нейтрализации свободной лигносульфоновой кислоты. Последним и определяется завершенность процесса пропитки щепы. При этом необходимо подчеркнуть, что высокое содержание растворенного SO2 в кислоте значительно повышает скорость сульфирования лигнина. При незавершенности этих реакций возрастает количество непровара в целлюлозе.

Лигнин представляет собой высокомолекулярное соединение с трехмерной структурой. По своему химическому строению лигнин состоит из фенилпропановых единиц С6-С3 (I). Основой структурной единицы лигнина большинство ученых считают условно 6 фенил-пропановых единиц, а молекулярную массу структурной единицы лигнина принимают 840. Эта струк НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ турная единица лигнина (с молекулярной массой 840) содержит 4 метоксильных группы, 4 гидроксильных группы (из которых одна фенольная и три – алифатических) и одну карбонильную группу.

В хвойном лигнине эти единицы являются производными пирокатехина (гваяцилпропановые единицы II); лигнин лиственных пород, кроме того, содержит производные пирогаллола (сирингилпропановые единицы III); пгидроксифенилпропановые единицы (IV) входят в небольшом количестве в состав хвойных лигнинов и в значительном меньшем – в состав лиственных, значительном бльшую долю составляют в составе лигнинов трав и злаков.

C C C C C C C C C C C C R 4 OCH3 H3CO OCHOH OH OH OH I II III IV В макромолекуле лигнина отдельные (структурные) единицы химического строения лигнина соединяются между собой, в основном, двумя типами связей: простой эфирной и углерод-углеродной. Фрагментация при делигнификации происходит в результате разрыва, главным образом, простых эфирных связей; углерод-углеродные связи, как правило, прочны и в условиях варки практически не разрушаются.

Наиболее характерные функциональные группы лигнина:

– метоксильные группы (-OCH3), количество которых в хвойной древесине 15-17 %, в лиственной – 20-22 %;

– гидроксильные группы (-ОН) – фенольные и спиртовые. Спиртовые (алифатические) гидроксилы находятся в боковой цепочке. В каждой фенилпропановой единице С6-С3 содержится около 0,3 моля свободных фенольных гидроксилов и около 0,9 моля спиртовых гидроксилов.

Кроме того, содержится небольшое количество карбонильных групп, альдегидных групп и карбоксильных групп.

С полисахаридами лигнин может быть связан различным образом, например:

R R O C OCHOCHO O C C COH C C COH простой эфирной связью, сложноэфирной связью в -положении, НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ H3CO CH2OH C CH2OH O C C C O H O C O H H H H OH C H OH R O H R O H H OH H OH OCHOH фенилглюкозидной связью, полуацетальной связью.

Природа сульфирующих групп лигнина в настоящее время в достаточной степени выяснена. Наиболее реакционноспособные группы (x-группы) представляют собой бензилспиртовые группировки, активированные у углеродного атома пропановой цепочки фенольными гидроксилами в положении (I). Активирующее действие фенольного гидроксила настолько значительно, что оно проявляется даже, если бензилспиртовая группировка прикрыта эфирной связью (II). Гораздо слабее активируется бензилспиртовой гидроксил z-группы фенольно-эфирной группировкой (III). Активированные группы относятся к А-группам. В положении (IV) и фенольный, и бензилспиртовой гидроксилы прикрыты эфирными связями, и поэтому они не реакционноспособны (т.н. В-группа). Только после их гидролиза эта группировка превращается в реакционноспособную, по типу (I), (II) или (III):

H C OH H C C H C OH H C C O O OCH3 OCH3 OCH3 OCHOH OH O O I II III IV x-группы z-группа A-группы B-группа Реакцию бисульфита, ведущую к образованию твердой лигносульфоновой кислоты, например в (I) и (II) положениях, можно представить следующими схемами:

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ H C OH H C SO+ HSO+ H2O OCH3 OCHOH OH H C SO3 HO C H C O C + + HSOOCHOCHOH OH Вторая схема отвечает процессу сульфирования с одновременным гидролизом эфирных связей. Такой процесс называется сульфитолизом. Он более характерен для бисульфитной варки и происходит преимущественно на второй стадии варки при растворении лигносульфоновой кислоты.

Процесс сульфирования может продолжаться и после перехода лигнина в раствор. Поэтому степень сульфирования лигносульфоновых кислот, находящихся в сульфитном щелоке, всегда выше, чем твердой лигносульфоновой кислоты в древесном остатке.

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 17 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.