WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 17 |

При бисульфитной варке расходуется приблизительно на 15-25 % больше химикатов, чем при сульфитной. Для обеспечения рентабельности производства бисульфитной целлюлозы необходимо регенерировать химикаты из щелока. Бисульфитным способом можно перерабатывать практически все виды древесного сырья. Этот способ позволяет получать прочную целлюлозу, разделяющуюся на волокна без размола, при выходе до 63 %.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Нейтрально- сульфитные и сульфитно- щелочные варки Нейтрально-сульфитный способ используется для выработки полуцеллюлозы из древесины лиственных пород. Считают, что этот способ получения полуцеллюлозы представляет собой сульфитную варку древесины в забуференной среде (Na2SO3 + Na2CO3(NaHCO3) + H2O) с последовательным освобождением сернистой кислоты под воздействием органических кислот, выделяющихся из древесины. Количество карбоновых кислот, в основном уксусной, может составить до 8 % от массы древесины березы.

Под действием карбоновых кислот сульфит натрия превращается в бисульфит по схеме:

Na2SO3 + H+ NaHSO3 + Na+.

Сущность процесса нейтрально-сульфитной варки заключается в сульфировании и частичном растворении лигнина в виде солей лигносульфоновых кислот. Так как варочный раствор обладает определенной буферностъю, его рН сохраняется достаточно высоким в течение всей варки. Благодаря большой сохранности гемицеллюлоз, выход полуфабриката из древесины увеличивается. Полученная полуцеллюлоза, обладая высоким сопротивлением плоскостному сжатию, в больших количествах используется для изготовления гофрированных слоев тарного картона.

Так как в нейтральной среде лигнин сульфируется и растворяется значительно медленнее, чем в кислой, процесс нейтрально-сульфитной варки проводят при температурах 170-190 °C.

В отличие от нейтрально-сульфитных варок, при сульфитно-щелочных с начальным рН 9-12 могут перерабатываться на целлюлозу высокого выхода и полуцеллюлозу практически все хвойные породы, в том числе и сосна. В этом случае применяют водный раствор сульфита натрия, кальцинированной соды и едкого натра(pH 13):

Na2SO3 + Na2CO3 + Na2ОН + H2O.

Ступенчатые варки При ступенчатых варках применяются растворы, отличающиеся в первую очередь значениями pH. Ступенчатые варки позволяют наиболее широко использовать возможности сульфитного процесса. Применяя соответствующие варочные растворы, различными вариантами этого способа можно удалить из древесины нежелательные компоненты и получить из любого древесного сырья волокнистые полуфабрикаты с различными свойствами - от целлюлозы с высоким содержанием гемицеллюлоз до целлюлозы для химиче НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ ской переработки.

По изменению рН варочного раствора ступенчатые варки можно разделить на две группы:

1) варки с понижающимся pH раствора;

2) варки с повышающимся pH раствора.

Первое направление предназначено для получения целлюлоз, используемых при изготовлении различных видов бумаги. При этом первая ступень представляет собой моносульфитную или сульфитную обработку, а вторая ступень - обычную сульфитную или бисульфитную варку.

Например, варки с понижающимися значениями pH растворов по ступеням:

I ступень pH 6,0 NaНSO3 + Na2SO3 + H2O;

II ступень pH 1 SO2 + H2O.

При двухступенчатой варке с понижающимся pH в ее первой ступени происходит стабилизация гемицеллюлоз (рН 6,0-9,5), что обеспечивает повышение выхода целлюлозы за счет сохранности гемицеллюлоз.

Во второй ступени при pH 1,5-4,0 происходит преимущественно делигнификация и частичное растворение гемицеллюлоз.

Второе направление предназначено главным образом для получения целлюлозы для химической переработки. I ступень двухступенчатой варки с повышающимся pH идет при pH 1,5-4,0, т.е. представляет собой обычную сульфитную или бисульфитную варку, цель которой удалить лигнин и частично гидролизовать гемицеллюлозы. Во II ступени, которая происходит при pH 9-10, производится удаление гемицеллюлоз. Этот процесс рассматривается как горячее щелочное облагораживание, происходящее в варочном котле.

В результате такой варки можно получить целлюлозу для химической переработки с содержанием альфа-целлюлозы 94,0 % и более, с низким содержанием пентозанов, смолы и золы.

Пример ступенчатой варки с повышающимися значениями pH растворов по ступеням:

I ступень pH 1,5 NaHSO3 + SO2 + H2O;

II ступень pH 12 Na2CO3 + H2O.

Классификация полуфабрикатов и область их применения Полуфабрикаты, получаемые сульфитными способами, могут быть разделены по выходу из древесины и степени провара.

По выходу они делятся на:

- целлюлозу нормального выхода, разделяющуюся на волокна без размола под действием струи воды; диапазон ее выходов составляет от 44 до 53 % НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ от древесины;

- целлюлозу высокого выхода (ЦВВ) с выходом от 57 до 63 % от древесины;

- полуцеллюлозу с выходом от 65 до 83-84 % от древесины.

Два последних полуфабриката называют полуфабрикатами высокого выхода. Повышение выхода в них достигается за счет сохранения остаточного лигнина и гемицеллюлоз.

У разных исследователей это деление по выходу может несколько отличаться, но принципиальное деление на три типа полуфабрикатов сохраняется всегда.

По степени провара целлюлозы нормального выхода делятся на - мягкие, с содержанием остаточного лигнина 1,5 % и менее;



- среднежесткие, с содержанием остаточного лигнина от 1,5 до 3,0 %;

- жесткие, с содержанием остаточного лигнина от 3,0 до 7,0-8,0 %.

У целлюлоз высокого выхода содержание остаточного лигнина может составлять от 8 до 15 %; полуцеллюлозы содержат остаточного лигнина от до 22 %.

Целлюлозу, полученную традиционным сульфитным способом, применяют в беленом и небеленом виде преимущественно для производства писчих и печатных видов бумаги и некоторых технических. Кроме того, она широко используется как полуфабрикат для химической переработки.

Бисульфитную целлюлозу широко применяют для изготовления писчих и печатных видов бумаги, а полуцеллюлозу – для различных видов картона.

Нейтрально-сульфитную полуцеллюлозу в больших количествах используют для выработки гофрированных слоев картона, а также для различных видов картона.

Сульфитно-щелочную целлюлозу и ЦВВ в беленом и небеленом виде используют для выработки различных видов бумаги и картона.

Целлюлозу ступенчатых варок в зависимости от ее вида используют для выработки различных видов бумаги или для химической переработки.

1.1. Общая характеристика процесса Целью процесса варки является выделение в неповрежденном виде волокна как структурного элемента древесной ткани.

Расходование диоксида серы и основания начинается непосредственно с начала варки (рис. 1.1.), что подтверждается уменьшением SO2 и ионов основания в растворе и одновременным увеличением серы и золы (основания) в щепе.

Можно предположить, что химикаты проникают в щепу за счет диффузии и имеет место чисто физическое проникновение химикатов в щепу. Однако выделить из щепы большую часть серы практически невозможно не толь НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ ко промывкой холодной или горячей водой, но и обработкой слабым или концентрированным растворами минеральных кислот. Поэтому приходится допустить, что щепа не только пропитывается физически, но и происходит химическая реакция сульфирования лигнина с образованием твердой нерастворимой лигносульфоновой кислоты, а затем и ее соли.

Рис. 1.1. Диаграмма варки на примере варки на кальциевом основании Интенсивное растворение лигнина происходит во второй стадии варки с повышением температуры, одновременно усиливается образование простых сахаров (моноз) за счет гидролиза гемицеллюлоз.

Таким образом, процесс сульфитной варки может быть разделен на две стадии - заварку и варку.

Первая стадия – заварка – характеризуется чисто физическим проникновением кислоты в щепу и химической реакцией сульфирования лигнина с образованием твердой лигносульфоновой кислоты, а затем ее соли.

Вторая стадия – собственно варка – характеризуется интенсивным растворением лигнина и образованием простых сахаров в результате гидролиза гемицеллюлоз. Граница между этими стадиями находится в конце выдержки температуры на 105-110 °C. Следует отметить, что это деление относительно и условно. Условность деления на стадии состоит в том, что при использовании варочного раствора с высоким содержанием диоксида серы первая стадия может быть значительно сокращена по времени и наоборот.

Относительность деления состоит в том, что в первой стадии варки доминирует реакция сульфирования лигнина с образованием твердой лигно НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ сульфоновой кислоты, но в небольшой степени имеет место его растворение (до 3-4 % от его исходного содержания) и образование простых сахаров за счет гидролиза легкогидролизуемых гемицеллюлоз (например, арабинозы).

Во второй стадии варки доминирует растворение лигнина и образование простых сахаров, но одновременно продолжается сульфирование растворенного лигнина, что увеличивает расход серы на варку.

В первой стадии варки обычно растворяется до 10-15 % вещества древесины и, согласно последним исследованиям, до 40-50 % всей смолы.

Из трех основных компонентов древесины в химических процессах варки принимают участие преимущественно лигнин и гемицеллюлозы. Целлюлоза в этих реакциях не принимает большого участия, хотя и подвергается гидролизу, что сопровождается изменением степени полимеризации, вязкости, медного числа и других показателей. В некоторых случаях возможно и растворение целлюлозы, особенно при варках целлюлозы для химической переработки.

Кроме этих основных реакций, при сульфитной варке протекают и разнообразные побочные реакции, значительно осложняющие процесс варки. К ним относятся, в частности, образование серной кислоты и других серосодержащих соединений, образование цимола, карбоновых кислот и летучих органических веществ, преимущественно альдегидов.

1.2. Пропитка щепы сульфитными варочными растворами В первой стадии варки – при пропитке щепы – протекают физический процесс проникновения компонентов варочного раствора внутрь щепы и химические реакции сульфирования лигнина с образованием лигносульфоновой кислоты и ее соли.

В начальной стадии варки происходит поглощение (сорбция) сернистого ангидрида и основания щелочи. В результате образуется химическое соединение серы (SO2; ) с лигнином, т.е. лигносульфоновая кислота.

HSOНазначение пропитки щепы – привести варочный раствор в соприкосновение с компонентами древесины, подлежащими растворению, в первую очередь с лигнином, на возможно большей поверхности.

Процесс варки древесины топохимический, т.е. протекает по поверхности, доступной воздействию варочного раствора.





Для обеспечения нормального хода химических реакций необходимо ввести в щепу и равномерно в ней распределить достаточное количество диNH+ оксида серы, бисульфит-ионов и катионов (Ca2+, Mg2+, Na+ или ).

HSOКомпоненты варочного раствора могут проникать в щепу тремя путями:

– вместе с жидкостью, в которой они растворены, за счет капиллярного вса НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ сывания (естественная жидкостная пропитка) и разности давлений (принудительная жидкостная пропитка);

– путем диффузии их из жидкой фазы в жидкую вследствие разности концентраций снаружи и внутри щепы (диффузионная пропитка);

– за счет вытеснения воздуха из щепы, если он, конечно, не был удален предварительно.

Растворенный диоксид серы может проникать в щепу также в виде газа, выделяясь из раствора в пространства, заполненные воздухом, с последующим растворением в жидкости внутри щепы (газовая диффузия диоксида серы). Этот процесс происходит очень быстро, так как коэффициент диффузии SO2 в газовой фазе по своей величине на четыре порядка больше, чем в жидкости.

Основной путь химикатов в щепу – диффузионная пропитка, если не учитывать принудительной пропитки.

Проникновению кислоты способствует пористое строение древесины (рис. 1.2.). Стенки клеток можно рассматривать как полупроницаемые перегородки, пронизанные частью порами, частью мельчайшими отверстиями.

Древесина хвойных пород (рис. 1.2.а) почти целиком состоит из трахеид (прозенхимные клетки). Это мертвые длинные веретенообразные клетки (рис. 1.3.) длиной от 1,5 до 5 мм (в среднем 3,0-3,5 мм). От объема древесины они составляют 90-95 % и являются водопроводящей системой древесины.

Трахеиды плотно прилегают друг к другу и расположены вдоль ствола. Поэтому щепа пропитывается преимущественно в продольном направлении.

Весенние (ранние) трахеиды имеют широкие полости (люмены), тонкие стенки и являются основными водопроводящими элементами древесины.

Осенние (поздние) трахеиды имеют более узкие полости, толстые стенки и обеспечивают механическую прочность ствола. У осенних трахеид отношение диаметра к длине примерно 1:100, у осенних – 1: 400.

В стенках трахеид имеются простые и окаймленные поры (рис. 1.4.).

Простая пора представляет собой отверстие, чаще всего цилиндрической формы, разделенное мембраной (оставшаяся неутолщенная часть первичной оболочки). Простые поры присущи сосновой древесине, что является ее характерной особенностью.

Окаймленная пора имеет форму направленных друг к другу двухлучевых вилочек, разделенных посредине замыкающей пору пленкой (мембраной).

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ а б Рис. 1.2. Схематическое изображение строения хвойной (а) и лиственной (б) древесины Рис. 1.3. Анатомические элементы древесины хвойных и лиственных пород: а - ранняя трахеида; б - поздняя трахеида; в - членик сосуда с множественной перфорацией; г - волокно либриформа; д - членик сосуда с простой перфорацией; е - паренхимный тяж и паренхимная клетка НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ а б в Рис. 1.4. Схемы строения простой (а), окаймленной (б) и полуокаймленной (в) пор: M - межклеточное вещество, P - первичная стенка, S - вторичная стенка (состоящая из нескольких слоев: S1, S2, S3 или T), Tr - торус Мембрана имеет в центре утолщение – торус, приходящийся против отверстия поры во вторичном утолщении. Наружный диаметр окаймленных пор весенних хвойных пород составляет 0,008–0,031 мм, внутренний 0,004– 0,008 мм. На 1 мм длины весенней трахеиды ели насчитывается 43-64 окаймленных пор; пихты – 28-60. На одной трахеиде древесины ели число окаймленных пор составляет 177-225.

Мембрана окаймленных пор в древесине хвойных пород в периферической неутолщенной части имеет мелкие сквозные отверстия круглой или овальной формы размером 1-2 мм. При отклонении мембраны в ту или иную сторону торус закрывает отверстия поры, и проход через нее воды или варочного раствора затрудняется. Трахеиды сообщаются между собой посредством пор. Каждой поре в оболочке одной клетки соответствует пора соседней клетки, т.е. всегда существует пара пор.

Объем паренхимной ткани (живых клеток) в хвойной древесины невелик и составляет 3-5% от общего объема древесины. Кроме того, в хвойной древесине имеются сердцевинные лучи и смоляные ходы.

Древесина лиственных пород (рис. 1.2.б) имеет более сложное строение. Ее основными клетками являются мертвые клетки либриформа, широкополостные сосуды и живые паренхимные клетки.

Либриформ – главная составная часть ткани и клеток лиственных пород древесины. Клетки либриформа (рис. 1.3.) имеют толстые стенки с простыми щелевидными порами. Длина волокон либриформа от 0,7 до 1,5 мм, диаметр – от 0,02 до 0,05 мм.

Водопроводящими элементами лиственной древесины являются сосу НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ ды. Они представляют собой длинные трубки, которые образуются путем сращивания находящихся друг над другом широких коротких клеток и исчезновения разделяющих их перегородок. Сосуды имеют ширину 0,02–0,05 мм.

В весенней древесине содержатся более широкие сосуды, чем в осенней.

Стенки сосудов имеют простые и окаймленные поры.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 17 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.