WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 8 | 9 || 11 | 12 |   ...   | 17 |

Таблица 2.Состав газовой части сдувок № Температура, Давление, Процентный состав газов по объему сдувки °C кгс/см2 азот сернистый углекислый Варка № 1 (Содержание SO2 в кислоте 4,352 %) 1 135-135 5,8-5,0 28,3 71,7 2 141-141 5,8-4,5 6,3 84,0 9,3 146-142 5,8-4,5 1,1 87,0 11,4 137-100 3,7-0,0 0,6 88,9 10,Варка № 2 (Содержание SO2 в кислоте 2,932 %) 1 146-145 5,8-4,5 35,0 53,3 11,2 151-149 5,9-4,5 13,7 42,7 36,3 155-102 5,7-0,0 0,8 86,4 12,Варка № 3 (Содержание SO2 в кислоте 2,90 %) 1 150-146 5,8-4,5 16,0 80,1 3,2 153-149 5,7-4,4 9,0 67,0 24,3 157-148 5,8-4,5 4,3 73,0 22,4 154-101 5,5-0,0 0,1 82,8 16,Летучие соединения отработанного сульфитного щелока образуются в процессе варки из экстрактивных веществ, углеводов, клетчатки и лигнина древесины в результате их разложения; пара-цимол в сульфитном щелоке образуется из -пинена путем перегруппировок под действием варочной кислоты и окисления ионов бисульфита.

Цимол образуется главным образом в конце варки, поэтому наиболее богаты цимолом конечные сдувки, с которыми удаляется много пара. Щелок перед стоянкой на конечной температуре почти не содержит цимола, а при конечной температуре и полном снижении давления выделяется большое количество цимола, которое распределяется следующим образом:

Перепад давления, МПа 0,6 – 0,25 0,25 – 0,1 0,1 – Собрано при сдувках цимола, % 16,5 73,7 9,Приведенные цифры показывают, что со сдувками низкого давления до температуры 70-80 °С конденсат практически не содержит цимола. Конденсация паров цимола происходит при температуре не выше 30…40 °С.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Соединения нетерпенового характера образуются из гемицеллюлоз при их гидролизе. Уксусная и муравьиная кислоты, вероятно, образуются в результате отщепления ацетильных и формильных групп от углеводов древесины, а также путем кислотной деградации углеводной фракции. Метиловый спирт может образоваться при гидролизе О-метильных групп, принадлежащих лигнину, а также гексуроновой кислоте, образующейся при гидролизе гемицеллюлоз. Фурфурол образуется в результате кислотной деградации пентозных сахаров, оксиметилфурфурол – в результате разрушения гексозных сахаров. Метилглиоксаль образуется из триозных и, частично, гексозных сахаров. Таким образом, при сульфитной варке целлюлозы, кроме SO2, водяного пара и CO2, в парогазовой фазе присутствует сложная смесь различных летучих органических веществ.

В щелоке в конце варки всегда содержится некоторое количество остаточного SO2 и летучих органических соединений. Особенно велико содержание SO2 в случае варки целлюлозы с крепкой кислотой при давлении 11,2 МПа, так как сдувки в процессе варки при таком рабочем давлении могут отсутствовать. Содержание всего SO2 в конечном щелоке в этом случае может достичь 2 – 3 % и более.

Состав газа при сдувке и отборе щелока обычно представляют таким же, как и при конечной сдувке, когда давление падает ниже 0,2 МПа.

2.2. Способы регенерации диоксида серы и тепла при варке сульфитной и бисульфитной целлюлозы На современных сульфитцеллюлозных заводах для регенерации SO2 и тепла используются преимущественно комбинированные схемы регенерации в две или три ступени.

На рис 2.2 представлена схема регенерации при опоражнивании котла вымывкой. Кислотный бак 7 в этой схеме является, по сути дела, цистерной низкого давления. Таким образом, в системе предусмотрено три ступени поглощения SO2. В зависимости от рабочего давления в регенерационных цистернах кислота может содержать до 8-10 % всего SO2 при 1 % CaO или другого эквивалентного этому количеству CaO основания. Температура кислоты при использовании только тепла сдувок может достигать 70 °С.

Как видно, сдувки низкого давления охлаждаются в теплообменнике, как правило, спирального типа, что позволяет отводить цимолосодержащий конденсат. При отстаивании этого конденсата в отстойнике отделяется цимол и выводится из системы. Сдувки высокого давления поглощаются без охлаждения по потоку: эдуктор 2 – цистерна высокого давления 11.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Рис. 2.2. Комбинированная схема регенерации SO2. и тепла (при опоражнивании котла вымывкой):

1 - варочный котел; 2 - эдуктор высокого давления; 3 - фильтр для улавливания волокна; 4 - теплообменник; 5 - эдуктор низкого давления; 6 - поглотительная колонка; 7 и 8 - кислотные баки; 9 - цимолоотстойник; 10 - сборник цимола; 11 и 12 - регенерационные цистерны; 13 - клапаны давления Для совершенствования такой схемы регенерации в кислотных баках следует хранить только сырую кислоту, укрепляемую непоглощенными газами. Одну из регенерационных цистерн необходимо выделить для ступени сдувок низкого давления, и отдельную регенерационную цистерну – в качестве расходной для варочной кислоты. Наличие двух регенерационных цистерн высокого давления позволяет поддерживать стабильный состав кислоты.

Варка целлюлозы с бисульфитом натрия или магния ведется при исходном значении pH варочного раствора 4-5, т. е. варочный раствор только содержит связанный и полусвязанный SO2 в отношении 1:1. В газовой фазе котла в процессе варки почти нет SO2, а находятся лишь пары воды и продукты распада древесины – летучие альдегиды и CO2. К концу варки pH бисульфитного щелока понижается приблизительно на единицу. Объясняется это тем, что некоторое количество основания расходуется на нейтрализацию образующихся при варке серной, уксусной и муравьиной кислот. По этой причине в газовой фазе котла при достижении конечной температуры появляется некоторое количество SO2, обычно не более 20-30 кг/т, в зависимости от вида получаемой целлюлозы, состава варочного раствора и расхода бисульфита.



С экономической точки зрения, в котел при бисульфитной варке никогда не вводят такого большого избытка серы, какой вводится при обычной сульфитной варке. Ускорение процесса достигается в основном за счет по НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ вышения конечной температуры варки до 160-165 °C вместо 135-148 °C при сульфитной варке. Избыток бисульфита составляет не более 15-20 % от необходимого его расхода на варку. Несмотря на высокую конечную температуру варки, давление в котле при периодической бисульфитной варке не превышает 7-8,5 кгс/см2, и, в отличие от сульфитной, практически соответствует температуре насыщенного водяного пара.

На рис.2.3. приведена схема использования SO2 и тепла конечной газовой сдувки и паров вскипания при периодической бисульфитной варке. При налаженной работе отдела кислота может быть нагрета за счет тепла, выделяющегося при конечной сдувке до 90 °С. Утилизация SO2 может составлять 15-20 кг/т целлюлозы. Газовая сдувка после охлаждения в теплообменнике поглощается бисульфитным раствором в эдукторе 10 и поступает в расходную цистерну варочного раствора 3. Пары вскипания при выдувке в сцежу конденсируются, конденсат поступает в бак-аккумулятор 5. Горячим конденсатом варочный раствор дополнительно подогревается перед закачкой в котел. Цимол после отстаивания конденсата выводится из системы.

Рис. 2.3. Технологическая схема использования тепла и SO2 конечной газовой сдувки и паров вскипания при бисульфитном способе варки целлюлозы:

1 - варочный котел; 2 - закрытая сцежа для выдувки; 3 - цистерна варочной кислоты; 4 – кислотный бак; 5 – бак-аккумулятор конденсата паров вскипания; 6 – конденсатор смешения; 7 - бак конденсата; 8 - цимолоотстойник; 9 - сборник цимола; 10 - эдуктор; 11 - теплообменник; 12 - фильтр для улавливания волокна НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ 3. Утилизация отработанных сульфитных щелоков 3.1. Общая характеристика сульфитного щелока Сульфитным щелоком принято называть отработанный раствор после варки целлюлозы сульфитным способом. В нем содержится около 50 % исходной древесины различных органических соединений, перешедших в раствор в процессе варки, в виде лигносульфонатов и их производных, продуктов гидролиза и дальнейших химических превращений гемицеллюлоз, водорастворимых, экстрактивных и других соединений. Кроме перечисленных органических компонентов, в щелоке находятся также в значительном количестве неизрасходованная на варку сернистая кислота и целый ряд других неорганических серосодержащих соединений, образовавшихся в результате различных окислительно-восстановительных ее превращений, остатки основания и другие неорганические вещества.

Количество получаемого сульфитного щелока и концентрация в нем растворенных веществ зависят от степени отбора щелока и фактора его разбавления; способа варки, вида исходного растительного сырья и состава варочного раствора; степени уплотнения щепы в котле, провара целлюлозы и выхода ее из древесины; гидромодуля варки, степени использования перепускного щелока и др. Оно обычно колеблется в пределах 6-8 м3/т в.с.ц.

Концентрация растворенных веществ в отработанном сульфитном щелоке после варки еловой древесины примерно следующая, г/л:

сухой остаток 95... лигносульфонаты 60... моносахариды 20... карбонильные соединения несахаров 1,2... 1,альдоновые и углеводсульфоновые кислоты 25... уксусная кислота 3... метанол 0,3... 0,серосодержащие неорганические соединения серы (в ед. SO2):

сернистая кислота 0,6... моносульфиты и бисульфиты 3... сульфаты, тиосульфаты и политионаты 2... 4.

Зольность сухого остатка щелока зависит от вида применяемого основания и для целлюлозы нормального выхода составляет (%): для кальциевого - 15, натриевого - 20, магниевого - 10, аммониевого - 2,5.

Примерный групповой состав основных органических веществ сульфитного щелока, получаемого при различных вариантах сульфитной варки хвойных и лиственных пород древесины, приведен в табл. 3.1.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Таблица 3.Групповой состав органических компонентов сульфитного щелока, % Компоненты Сульфитная варка Бисульфитная варка Нейтральносульфитная варка хвойных лиственных хвойных лиственных лиственных Лигносульфонаты 55-60 30-37 65-66 55-56 45-Углеводы (по РВ) 28-32 38-42 16-17 17-19 12-Органические 11-12 23-26 16-18 24-25 36-кислоты Экстрактивные 1 2 1 2 вещества и другие компоненты Лигносульфонаты - соли лигносульфоновых кислот, образующиеся в результате сульфирования лигнина. Они имеют довольно сложный химический состав с молекулярной массой в пределах от 2 до 100 тыс. Макромолекулы лигносульфонатов состоят из фенилпропановых звеньев, соединенных между собой в трехмерную структуру, они содержат сильнополярные сульфоксильные группы, способные к диссоциации. На одну метоксильную группу фенилпропанового звена лигнина в лигносульфонатах приходится около 0,5...1 –SO3H групп.





Лигносульфонаты обладают целым рядом уникальных коллоиднохимических свойств, что позволяет успешно использовать их во многих отраслях промышленности в качестве различных активных добавок, а также как исходное сырье для получения из них весьма ценных продуктов, используемых или самостоятельно, или для дальнейшего синтеза новых соединений на их основе. Высокие поверхностно-активные и диспергирующие свойства лигносульфонатов широко используются при производстве цемента, изготовлении бетонных конструкций и гипсовых стеновых плит, при бурении нефтяных и газовых скважин, при флотации различных руд, в текстильной промышленности и т.д.

Клеящие и вяжущие свойства лигносульфонатов используются в литейном производстве для изготовления различных стержневых и формовочных смесей; для брикетирования комбикормов, угольной и рудной мелочи, чугунной стружки; в производстве картона, древесноволокнистых плит, теплоизоляционных материалов, линолеума, керамических, фарфоро-фаянсовых и абразивных изделий; в дорожном строительстве и в других отраслях промышленности.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Лигносульфонаты используются также для получения катионитов, различных комплексообразователей, нашедших применение в различных отраслях промышленности и в сельском хозяйстве. Путем окислительной деструкции лигносульфонатов из них можно получить субстрат для биосинтеза протеинов, а методом химической модификации – целый ряд простых продуктов, таких как ванилин и его производные, дубители, полиэфиры, полиуретаны, различные ингибиторы и др.

Углеводы сульфитного щелока состоят в основном из следующих простых cахаров: маннозы, ксилозы, галактозы, глюкозы, арабинозы и рамнозы.

В них содержится также незначительное количество олиго-сахаридов – промежуточных продуктов гидролиза гемицеллюлоз.

Примерный углеводный состав сульфитного щелока, получаемый при различных вариантах сульфитной варки разных пород древесины и дополнительной инверсии (гидролиза) олигосахаридов, приведен в табл. 3.2.

Таблица 3.Состав простых сахаров щелока, % к сумме Сахара Кислая сульфитная Бисульфитная Нейтрально-сульфитная варка варка варка хвойных лиственных хвойных лиственных Манноза 48 3 50 Ксилоза 22 80 19 Галактоза 10 2 11 Глюкоза 9 10 15 Арабиноза 6 3 3 Рамноза 5 2 2 Количество гексозных сахаров в щелоке после варки еловой древесины может изменяться от 60 до 80 % общего их содержания в щелоке в зависимости от степени провара целлюлозы, состава варочного раствора и температуры варки.

В отработанных щелоках после бисульфитных варок целлюлозы высокого выхода углеводы находятся в основном в виде олигомеров, причем при варке ели средняя степень их полимеризации равна 2, а при варке лиственных пород – доходит до 5...6 и даже до 10. В щелоке от нейтрально-сульфитных варок основным представителем углеводов является глюкуроноксилан со средней степенью полимеризации около 100.

Все простые сахара, содержащиеся в сульфитном щелоке, являются соединениями, которые путем сравнительно несложной биохимической технологии могут превращаться в другие легкоутилизируемые и ценные продукты:

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ из гексозных сахаров щелока можно получить этиловый спирт, угольную кислоту и белковые кормовые дрожжи, а из пентозных cахаров (несбраживаемых) – в основном только дрожжи. Вызывает большой интерес утилизация отработанного щелока от двухступенчатого сульфитно-фосфорнокислого способа варки [6].

Изучение возможности биохимической переработки использованных варочных растворов, отбираемых со второй - фосфорнокислой ступени двухступенчатой варки, показало, что отличительной особенностью подготовки данных растворов является исключение стадий десульфитации, окисления и добавки питательных солей фосфора. Это значительно упрощает технологическую схему подготовки отработанных варочных растворов и исключает еще один источник загрязнения воздушного бассейна сернистыми соединениями. Снижение расходов на тепловую и электрическую энергию, химикаты и эксплуатацию оборудования, позволяет значительно улучшить экономические показатели биохимической переработки.

Показана также возможность полной утилизации органических и минеральных веществ, содержащихся в растворе, отбираемом после второй ступени нового сульфит-фосфорнокислого способа варки, в качестве нового высокоэффективного сельскохозяйственного органоминерального удобрения длительного действия.

Предлагаемая схема утилизации отработанных варочных растворов в качестве нового удобрения позволяет добиться значительного социального, экологического и, в конечном итоге, экономического эффекта.

Pages:     | 1 |   ...   | 8 | 9 || 11 | 12 |   ...   | 17 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.