WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |
Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров» Л.М. Апраксина, В.Я. Сигаев КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ИХ ХИМИЧЕСКОЙ СТОЙКОСТИ Учебно-методическое пособие Санкт-Петербург 2008 1 НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ УДК 620.193(075) ББК34.66я7 А770 Апраксина Л.М., Сигаев В.Я. Коррозия металлов и методы оценки их химической стойкости: учебно-методическое пособие / ГОУВПО СПбГТУРП.- СПб., 2008.- с.

В настоящем учебно-методическом пособии изложены основные закономерности поведения различных металлов и сплавов в агрессивных средах.

Показано, как можно качественно и количественно определить скорость коррозии, влияние различных факторов.

Пособие предназначено для учащихся факультетов технических вузов, всех специальностей и всех форм обучения.

Рецензенты: д-р хим. наук, проф. СПбГТУ Пронкин А.А.;

канд. хим. наук, ст. науч. сотр., зам. тех. директора по экспертизе ЗАО «Росдиагностика» Агузумцян В.Г.

Утверждено Редакционно-издательским советом университета в качестве учебно-методического пособия.

Редактор и техн. редактор Л.Я.Титова Темплан 2008, поз. 106 Подписано к печати 29.12.2008. Формат 60х84/16. Бумага тип №1.

Печать офсетная. Печ.л 3,0. Уч.-изд. л. 3,0. Тираж 100 экз.

Изд.№106 Цена «С». Заказ Ризограф ГОУВПО Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров, 198095, ул. Ивана Черных, 4 © ГОУВПО Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров © Апраксина Л.М., Сигаев В.Я., 2008 2 НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Введение Оборудование целлюлозно-бумажной промышленности изготовлено из очень широкого диапазона металлических материалов. Это оборудование подвергается воздействию окружающей среды, которая весьма разнообразна по составу: влажный воздух, пыль, песок и др. Безусловно, от перепада температур и состава агрессивных сред металлоконструкции подвергаются коррозии различных типов.

Коррозией металлов называется химическое разрушение, обусловленное взаимодействием металлических материалов с окружающей средой. В процессе коррозии протекают реакции окислениявосстановления, в которых окислителем является среда, соприкасающаяся с металлами.

При окислении происходит переход атомов металла из нейтрального состояния в положительно заряженные ионы, входящие в состав продуктов коррозии. С точки зрения термодинамики процесс окисления металла возможен в том случае, если он сопровождается понижением свободной энергии системы (металл - среда - продукты окисления); при этом продукты окисления являются наиболее устойчивыми.

Большинство металлов находится в природе в виде различных химических соединений (руд). Извлекают эти металлы из руд путем сложных реакций восстановления. Но при действии окислителей металлы, вследствие термодинамической неустойчивости, снова окисляются и переходят в более устойчивые для данных условий состояния.

Коррозия представляет собой процесс самопроизвольный, протекающий с различной скоростью в зависимости от ряда условий.

Способность металла сопротивляться коррозионному воздействию среды называется коррозионной стойкостью. Ее можно оценивать качественными и количественными методами.

Продукты коррозии могут находиться в любом агрегатном состоянии и по-разному влияют на кинетику коррозионного процесса. Если они остаются на поверхности металла в виде сплошных непроницаемых тонких пленок, то затрудняют дальнейшее окисление, а в некоторых случаях полностью защищают металл от действия соприкасающейся с ним агрессивной среды.

Такие пленки называются: защитными; металл, покрытый ими, находится в пассивном состоянии, поэтому они называются также пассивирующими.

Пассивность наблюдается, когда продукты коррозии (соли, гидраты), плохо растворимые в агрессивных средах, оседая на поверхности металла, образуют толстый сплошной слой. Высокая стойкость магния в щелочах или железа в концентрированной серной кислоте обеспечена окалиной.

Пассивное состояние, возникающее в процессе коррозии металла, называется самопроизвольным.

Характер агрессивной среды влияет на тип коррозии:

Химическая, Электрохимическая.

Химическая коррозия протекает в сухих газах и в жидких средах – не электролитах (бензин, спирт, толуол и т.д.).

Электрохимическая коррозия – процесс взаимодействия металла с раствором электролита и влажным газом, при котором окисление НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ (переход ионов металла в раствор) и восстановление окислительного компонента раствора протекают:

одновременно два процесса – окислительный и восстановительный, необходима граница раздела фаз, всегда сопровождается протеканием электрического тока между участками металла и по электролиту.

Электрохимическая коррозия протекает во влажных газах и в электролитах (вода, водные растворы кислот, основания, соли).

Характерные типы: атмосферная, почвенная, контактная и при воздействии блуждающих токов.

При воздействии газа при высоких температурах образуются твердые или газообразные соединения:

2Fe + O2 2FeO (тв.);

2Fe + 3Cl2 2FeCl3 (газ).

При взаимодействии металлов с кислотами восстановительные свойства металлов определяются:

1. величиной стандартного восстановительного потенциала (чем меньше величина потенциала, тем активнее металл как восстановитель);

2. химической природой кислоты;

3. концентрацией кислоты.

Хлороводородная и разбавленная серная кислоты проявляют свои окислительные свойства за счет иона Н, поэтому они взаимодействуют только с металлами, имеющими Е° < 0. Однако следует помнить, что на растворение металлов в кислотах влияют свойства образующихся при этом солей. В случае образования труднорастворимых солей, например, РbS, РbSО4, образуется защитная пленка на поверхности металла и реакция взаимодействия металла с кислотой может прекратиться. Повышение температуры, как правило, приводит к увеличению скорости растворения металлов.

Концентрированная серная кислота проявляет окислительные свойства за счет атома серы в высшей степени окисления +6.

В зависимости от восстановительной силы металла могут образовываться различные продукты восстановления серы: Н2S, S, S02. Примерная схема взаимодействия такова:

Металл Продукты K, Na, Ca, Mg, Al, Zn - H2S + соль + H2O H2SOактивные металлы;

Fe, Co, Ni, Sn, Cu, Ag, Hg - SO2 + cоль + H2O малоактивные металлы Возможна также промежуточная ситуация с образованием элементарной серы. Образующиеся соли чаще содержат металл в высшей степени окисления (Fe+3, Сu+2, Sn).

Азотная кислота проявляет свои окислительные свойства только за счет N, поэтому водород из азотной кислоты никогда не выделяется.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Природа продуктов восстановления разбавленной азотной кислоты определяется стандартным электродным потенциалом металла. Чем активнее металл, тем глубже идет восстановление азота вплоть до низшей степени окисления N с образованием аммиака, который, в свою очередь, взаимодействует с азотной кислотой, образуя нитрат аммония. Схема взаимодействия такова:

Металл Продукты K, Na, Ca, Mg, Al, Zn - NH4, NO3 + соль + H2O HNOактивные металлы;

Fe, Co, Ni, Sn, Cu, Ag, Hg - NO + cоль + H2O малоактивные металлы В зависимости от концентрации кислоты и условий проведения реакций возможно также образование свободного азота N2 и оксида азота N2O.

Концентрированная азотная кислота является очень сильным окислителем и растворяет практически все металлы, за исключением самых благородных (Рt, Аu, W, Ir и др.). А1, Fе, Сr, Ni, Со на холоде концентрированной азотной кислотой пассивируются, но при нагревании – растворяются. Как правило, в результате реакции образуется оксид азота (IV) – бурый газ NO2. Общая схема процесса такова:

Ме + НNOз соль + NO2 + Н2О.

При растворении Gе, Sn, Тi в концентрированной азотной кислоте образуются не соли металлов, а продукты их гидролиза – нерастворимые кислоты: Н2GeO3, Н2SnO3, Н2 TiO2, содержащие металл в высшей степени окисления +4.

Взаимодействие металлов с растворами щелочей и солей В растворах щелочей растворяются только те металлы, которые имеют отрицательный стандартный электродный потенциал, т.е. находятся левее водорода в ряду активности и при этом образуют амфотерные гидроксиды (Ве, А1, Zn, Sn, Рb). Процесс растворения такого металла в щелочи состоит из двух стадий:

1. Лишенный оксидной пленки металл взаимодействует с водой:

Bе + 2Н2О Ве(ОН)2 + Н2 ;

2. Образующийся амфотерный гидроксид взаимодействует со щелочью:

Ве(ОН)2 +2NаОН Nа2[Ве(ОН)4].

Суммарный процесс выглядит следующим образом:

Ве + 2Н2О + 2NаОН Nа2[Ве(ОН)4] + Н2.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ В растворах солей варианты поведения металлов могут быть различными:

1. Металл с меньшим стандартным электродным потенциалом будет вытеснять, т.е. восстанавливать металл с большим стандартным потенциалом из его соли;

2. Многие соли в водных растворах сильно гидролизованы, что приводит к аналогичным реакциям активных металлов с кислотами или щелочами, являющимися продуктами гидролиза соли.

Например, при нагревании алюминия с раствором карбоната натрия наблюдается выделение водорода. Алюминий не может восстановить натрий, так как Е°(Аl3+/А1° ) = - 1,7 В > E Nа+/Na° = -2,71 В.

Карбонат натрия гидролизуется по аниону, подщелачивая раствор:

Nа2СО3 + Н2О = NaНСО3 + NаОН.

Алюминий взаимодействует с водным раствором щелочи с выделением водорода:

2А1 + 6Н2О + 2NаОН = 2Nа[А1(ОН)4] + ЗН2.

Суммарный процесс можно записать следующей реакцией:

2NaCO3 + 2А1 + 8Н2О 2NаНСО3 + 2Na[А1(ОH)4] + ЗН2.

Окисление металлов в электролитах сопровождается появлением разности потенциалов на границе раздела металл - раствор, так как в раствор переходят положительно заряженные ионы металла, а отрицательно заряженные электроны остаются на металле, сообщая ему соответствующий заряд. Поэтому при электрохимической коррозии на поверхности раздела всегда существует двойной электрический слой.

Процессы, связанные с повышением валентности реагирующих веществ (образование катионов металла или его комплексных соединений, выделение кислорода, хлора и других газов из раствора), называются окислительными, или анодными. Например:

Zn - 2e Zn+ ;

2Cl -2е 2С1 Cl2.

Процессы, связанные с понижением валентности реагирующих веществ (осаждение катионов из раствора, восстановление кислорода), называются восстановительными, или катодными:

Cu+ + 2е Cu;

O2 + H2O + 2e 2OH.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Электроды, на которых протекают главным образом анодные процессы, называются анодами.

Электроды, на которых протекают главным образом катодные процессы, называются катодами.

Классификация коррозионных разрушений по внешнему виду и методы их оценки В зависимости от характера агрессивной среды и особенностей воздействия ее на металлы, разрушение может быть равномерным или неравномерным.

Равномерная коррозия распространяется вглубь одинаково по всей поверхности и оценивается либо по потере в весе (или привесу) в граммах с квадратного метра поверхности металла за час (г/м · ч), либо по глубине коррозии в миллиметрах в год (мм/год).

Неравномерная коррозия бывает нескольких видов:

1. Местная коррозия пятнами, язвами или точками (питтинговая).

Примером коррозии пятнами и точками является коррозия металлов в воде и некоторых водных растворах. Коррозия язвами наблюдается при действии различных конденсированных паров в паровых котлах, вулканизационных камерах, дефлегматорах и т. п.

и является результатом образования на поверхности слоя электролита разной толщины и состава.

2. Местная коррозия оценивается по числу и размерам мест поражения на единице поверхности металла, а также по весовым потерям.

3. Интеркристаллитная коррозия происходит преимущественно по границам зерен сплавов, если эти границы значительно отличаются по химическому составу от основной массы зерна. Такое разрушение характерно для многих марок нержавеющей хромоникелевой стали и других сплавов.

4. Этот вид разрушения оценивается по изменению звука при ударе (появляется глухой тон), по потере пластичности, по снижению электропроводности металла.

5. Избирательная коррозия наблюдается в тех случаях, когда при действии реагента на сплав окислению подвергается преимущественно одна структурная составляющая или один компонент.

Например, при коррозии латуни происходит преимущественное окисление цинка (обесцинкование), причем поверхность обогащается медью. Изделия, подвергшиеся такому разрушению, почти полностью теряют свои механические свойства.

6. Подповерхностная коррозия наблюдается в тех случаях, когда имеющаяся на изделии пленка не является сплошной и окисление металла происходит через поры под пленкой, что сопровождается обычно образованием пузырей на поверхности. Разрушение оценивается по внешнему виду.

7. Коррозионные трещины появляются при одновременном действии НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ напряжений и агрессивной среды. В зависимости от характера приложенных напряжений различают трещины коррозионной усталости (при действии знакопеременной нагрузки) и коррозионное растрескивание (при действии статических растягивающих напряжений).

На рис.1 показаны схемы отдельных видов коррозионного разрушения.

Рис.1. Виды коррозионного разрушения:

1 – равномерная коррозия; 2 – коррозия пятнами; 3 – точечная коррозия;

4 – интеркристаллитная коррозия; 5 – подповерхностная коррозия;

6 – избирательная коррозия латуни Оценка химической стойкости металлов производится по десятибалльной шкале (табл. 1).

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Таблица 1. Шкала коррозионной стойкости металлов (ГОСТ 5272-90) Группа стойкости Стойкость коррозии, Балл мм/год Совершенно стойкие Менее 0,001 Весьма стойкие 0,001-0,005 0,005-0,01 Стойкие 0,01-0,05 0,05-0,1 Пониженностойкие 0,1-0,5 0,5-1,0 Малостойкие 1,0-5,0 Нестойкие 5,0-10,0 Выше 10,0 Глубинный показатель (П) рассчитывается по формуле:

К П = · 8,76, где П – скорость коррозии, мм/год; К – скорость коррозии, г/м·ч;

– удельный вес.

Методы коррозионных испытаний Оценка глубины коррозионного разрушения производится качественными и количественными методами.

Качественные методы оценки:

визуальный осмотр, индикаторный метод, микроскопические исследования.

В табл. 2 приведены некоторые индикаторы.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Таблица 2. Характеристика некоторых индикаторов Цвет Цвет Интервал Индикатор индикатора индикатора в перехода в кислой щелочной окраски среде среде индикатора рН Метиловый фиолетовый желтый фиолетовый 0,5-3,Тимоловый синий красный желтый 1,2-2,Тропеолин «» «» 1,3-3,Метиловый желтый розовый «» 2,9-4,Метиловый оранжевый «» «» 3,1-4,Смешанный индикатор «» зелено- 4,4-5,голубой Метиловый красный красный желтый 4,4-6,Лакмус «» синий 5,0-8,Бромтимоловый синий желтый «» 6,0-7,Нитрозиновый желтый «» «» 6,4-6,Тимоловый синий «» «» 8,0-9,Фенолфталеин бесцветный красный 8,0-9,Тимолфталеин «» синий 9,3-10,Ализариновый желтый желтый сиреневый 10,0-12,Индигокармин голубой желтый 12,0-14, Количественные методы оценки коррозионного разрушения:

1. Весовой метод – изменение веса образцов;

2. Объемный метод – определение объема выделившихся газообразных продуктов или объема газа, поглощенного в процессе коррозии;

3. Электрометрический – определение силы коррозионного тока;

4. Аналитический – химический анализ раствора;

5. Определение глубины неравномерного разъедания;

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.