WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |

она является результатом поиска оптимальной структуры. Хороший пример дает поиск структуры TiO2. Первоначальная модель представляла собой просто случайное распределение ионов Ti4+ и О2-, взятых в отношении 1 : 2 и помещенных в объем, равный экспериментальному объему элементарной ячейки минерала рутила. На первом этапе предполагалось также простое кулоновское взаимодействие между соседними ионами противоположного знака. Далее был использован алгоритм метода Монте-Карло, который будет рассмотрен далее, чтобы уточнить первоначальную картину случайного размещения ионов. В результате получена структура прокристалла, в которой ближайшими соседями каждого катиона стали шесть анионов, а каждого аниона – три катиона. После первого этапа моделирования применен более точный способ достижения минимума энергии, когда в потенциал взаимодействия были включены кулоновские силы, действующие на расстояниях, намного превышающих длины связей между ближайшими соседями. Кроме того, было сделано допущение, что внешние электронные оболочки катионов и особенно анионов способны поляризоваться (смещаться относительно внутренних остовов), добавляя дополнительные взаимодействия между возникающими диполями. Параметры диполей (заряды остовов и оболочек, силовые константы связи между ними) также подбирали в процессе минимизации.

Существует возможность из одного вторичного структурного элемента собрать модели некоторых распространенных минералов, например, цеолитов.

Знание вторичных структурных элементов открывает путь для предсказания новых синтетических форм цеолитов. Структурные модели некоторых цеолитов можно построить из так называемого содалитового фонаря (рис. 22).

Рис. 22. Структурные модели цеолитов.

Элементы 4 – 4 соответствуют содалиту и цеолиту А, а элемент 6 – 6 – фожазиту (рис. 23).

Рис. 23. Структурные элементы.

3.3. Синтез природных органических соединений и их аналогов.

Компьютерное моделирование позволяет эффективно осуществлять синтез природных органических соединений и их аналогов. Одна из таких программ - LHASA (Logic and Heuristic Applied to Synthetic Analysis). Это интерактивная программа, анализирующая введенную в компьютер требуемую молекулу (ТМ) в ретросинтетическом направлении и генерирующая "дерево" потенциальных синтетических предшественников. Так называемое дерево синтеза показано на рису. 24.

Рис. 24. Дерево синтеза.

Основные шаги в рассматриваемом анализе соответствуют трансформам, которые выбираются с учетом присутствующих функциональных групп и структурных особенностей требуемой молекулы. Если число синтетических стадий невелико, программа LHASA дает химику-синтетику вполне приемлемый выбор нескольких путей синтеза. Эта программа базируется на стратегических связях и генерирует "дерево синтеза", оставляя право выбора за химиком.

Трудности резко возрастают с увеличением числа стадий синтеза. Так, например, если число стадий равно 25, и при анализе каждой стадии производится по 3 расчленения, число возможных путей возрастает астрономически: 253 = 15625. Полученное при этом "дерево синтеза" вряд ли может оказать помощь синтетику. Позже была разработана более совершенная компьютерная программа SYNGEN (SYNthesis GENeration ), центральной задачей которой является не генерирование пути синтеза, а его выбор. В программе SYNGEN "дерево синтеза" разбивается на несколько независимых деревьев синтеза, не содержащих общих реакций. Каждое из таких "вторичных" деревьев синтеза анализируется самостоятельно. Большим достоинством программы SYNGEN является возможность выбора оптимального, в том числе и конвергентного пути синтеза. Еще одна программа, разработанная для микрокомпьютера, носит название MARSEIL/SOS (Simulated Organic Synthesis – смоделированный органический синтез). Эта программа является скорее подспорьем для химика, этакой электронной "записной книжкой". Базисом программы является определенное число реакций. Программа MARSEIL/SOS базируется на ретросинтетическом анализе. Р. Бароном разработана и другая программа, основанная на ретросинтетическом подходе, RЕKEST (research for the key step). Еще одна программа - Chiron Program. В настоящее время доступны также компьютерные программы "второго поколения" для планирования синтеза.

3.4. Визуализация данных физических экспериментов Имеются программы для визуализации данных физических экспериментов (ЯМР-спектроскопия и дифракция рентгеновских лучей) - получение структурных моделей (область структурной биоинформатики). Например, с помощью программы RasMol можно изучать трехмерную структуру высокомолекулярных соединений. Отметим, что для получения полного представления о трехмерной структуре белка и поверхностного расположения функциональных групп недостаточно одной модели и лучше использовать их набор. Некоторые модели показаны на рис. 25.

Программы визуализации данных основаны на геометрическом моделировании, что обычно предполагает изображение:

геометрии объекта;

поверхности объекта;

среды объекта (освещение и т.д.);

цвета и оттенков.

Рис. 25. Структурные модели белка.

Сущность геометрического моделирования – представить объект геометрически правильно в двумерной или трехмерной системе координат [15].

Фигура может быть представлена в виде набора графических примитивов (отрезков, дуг, окружностей, эллипсов, сплайнов). Так как изображение формируется в системе координат, то задается некий массив точек и тип примитивов, который располагается между ними. Изображение, которое располагается на экране, может быть преобразовано: поворот на угол, растяжение и перенос.

Принято произвольное преобразование описывать матрицей, при этом вводятся однородные координаты, где добавляется еще одна координата, которая фиксирована. Тогда в двумерной плоскости это матрица из трех величин В трехмерном пространстве матрицы будут иметь 4 строки и 4 столбца.

Чтобы изобразить трехмерное тело, необходимы проекции. Параллельная проекция: точки предмета проецируются параллельно заданному направлению лучами. Центральная проекция – все проектирующие лучи проходят через одну точку. Каждая из этих проекций имеет свою матрицу проектирования. Для моделирования поверхности используют принцип текстуры, т.е. выбираются значительные части поверхности, которые будут заполнены одинаковой текстурой. Текстура состоит из одинаковых рисунков, которые повторяются. Для моделирования цветов используются специальные схемы: трехцветная, для представления на экране, четырехцветная - для печати. В четырехцветной существует понятие оттенка. Моделирование среды представляется следующим образом. Изображение находится в какой либо среде – свет, тень, фон.

Существуют методы изменения цвета объекта, чтобы показать освещение с того или иного места и рассеянный свет, сформировать более темную область тени.

Особую роль играет когнитивная графика (интеллектуальная). Ее суть:

изображение представляется в виде совокупности элементов, которые записываются в виде одной строки. Сравнение строк позволяет выделять объект, распознать его и связать с ним определенные действия.

3.5. Колебательное движение Колебательные процессы относятся к наиболее распространенным в природе. Они характерны для физических, химических и биологических систем [15]. Вспомним и лабораторную реакцию Белоусова-Жаботинского, в которой колебания проявились в периодическом появлении и исчезновении окраски раствора (реагенты: сульфат церия, броммалоновая кислота, бромат калия.). Для изучения подобного рода процессов широко используется компьютерное моделирование. Математические модели колебательного движения относятся к динамическим моделям. В уравнение входит такой параметр как время. Для того, чтобы постичь суть колебательного движения часто используют модель математического маятника. Величина угла (х) зависит от времени (t).

Математическое выражение имеет следующий вид:

c-коэффициент. Данное выражение имеет несложное аналитическое решение.

При исследовании параметрических колебаний часто приходится использовать численные методы. Некоторые типы колебаний: незатухающие (амплитуда не изменяется во времени), затухающие (амплитуда монотонно убывает), вынужденные (наличие вынуждающей силы) и параметрические (в процессе колебаний изменяется параметр системы) показаны на рис. 26.

Рис. 26. Некоторые типы колебаний.

3.6. Перенос электронов Компьютерное моделирование используют для изучения процессов переноса электронов в цепи биологического окисления. Простейший случай связан с одноэлектронным окислением белка. Рассматривается зависимость константы скорости окисления цитохрома С от температуры [29].

Математическая модель процесса – аналитическое выражение (что существенно упрощает компьютерное моделирование):

A и B – предэкспотенциальные множители, m – масса частицы, l – ширина барьера, – разность между высотой барьера и полной энергией частицы, kБ – постоянная Больцмана, а – энергия активации, Т – абсолютная температура.

Отметим, что может и не равняться а.

Вероятность туннельного эффекта за одно столкновение частицы с барьером определяется формулой:

Для частиц с массой 10-27 г при высотах барьера порядка 1 эВ, длинах барьера около 1 прозрачность потенциального барьера порядка 1.

Отношение (X) туннельного и надбарьерного вкладов в процесс переноса электрона определяется формулой:

Выход скорости реакции на плато при низких температурах свидетельствует в пользу туннельного механизма межмолекулярного переноса электрона по белку (рис. 27).

Рис. 27. Зависимость логарифма константы скорости от обратной температуры.

Понятно, что при конечной температуре вклад в скорость реакции дают как туннельная (второй член в уравнении), так и активационная составляющие (первый член в уравнении). Характерные энергии отрыва электрона от окисляющегося фрагмента в цитохроме С составляют порядка 6–7 эВ. Энергия избыточного электрона в белковой среде составляет порядка 1 эВ. Тем самым потенциальный барьер для туннелирования электрона никак не может быть меньше 5–6 эВ. Вероятность набрать такую энергию за счет тепловых флуктуаций при комнатных температурах крайне мала. Следует вывод, что перенос электрона с донора на акцептор в белковой среде даже при комнатных температурах носит туннельный характер. Более сложные модели рассматривают туннелирование и электронно-конформационные взаимодействия. Возможная роль конформационного движения: благоприятное перекрывание орбиталей для участников переноса электрона (стерический фактор) и изменение баланса сил (термодинамический фактор).

Существует двухуровневая модель для описания переноса электрона между донором (D) и акцептором (A) (a) и аналогичная модель при наличии рассеяния (диссипации) энергии (b) (рис. 28).

Рис. 28. Двухуровневые модели.

В первой системе происходят квантово-механические биения, связанные с обратимым переносом электрона. Во втором случае перенос электрона необратим, что связано с рассеянием энергии.

В случае переноса электрона между растворенными частицами (D--анион и А -молекула) необратимость реакции достигается акцептированием образующегося радикала (D.) третьей частицей (S) (“перетягивание каната”), при этом возрастает концентрация анион-радикалов (A.) в соответствии с моделью, показанной на рис. 29.

Рис. 29. Модель и энергетическая диаграмма.

Математическое выражение для изменения свободной энергии (G) имеет вид:

G = - RT ln(1+ k2 [S]/ k-1[A.]) (23);

R – универсальная газовая постоянная, T- абсолютная температура, – степень полноты реакции, k1, k-1, k2 – константы скорости.

Часть энергии, которая выделяется на стадии акцептирования радикала, расходуется на перевод реагирующих частиц в более высокие энергетические состояния. В пределе, когда разница во времени между сопряженными процессами стремится к нулю, имеет место тримолекулярная реакция. В растворе могут протекать как последовательные сопряженные, так и тримолекулярные элементарные реакции: перенос электрона с аниона на молекулу реагента и акцептирование образовавшегося радикала, взаимодействие аниона с молекулой растворителя и перенос электрона с образовавшейся частицы на молекулу реагента, одновременное взаимодействие трех частиц (рис.

30). Соотношение между ними определяется статистически.

Рис. 30. Элементарные реакции.

Процесс электронного переноса в описанном случае может протекать и при неблагоприятной разности стандартных потенциалов между донором и акцептором электрона [30].

Перенос электрона возможен между молекулами и поверхностью электрода. Если молекулы адсорбированы на поверхности электрода, то для моделирования процесса их восстановления используют следующие выражения:

i = -nFAdГred/dt (24);

E = E0 + (RT/nF)ln((Г – Гred)/Гred) (25);

i- ток, соответствующий потенциалу E, F- постоянная Фарадея, A – площадь электрода, R – универсальная газовая постоянная, T- абсолютная температура, n- число переносимых электронов, Г- общая поверхностная концентрация, Гred - поверхностная концентрация восстановленной формы, t- время.

Рассмотрим моделирование процесса восстановления ферредоксина [31], адсорбированного на поверхности электрода, при сканировании потенциала со скоростью 0.05 В/c:

Данный белок имеет два редокс-центра и восстанавливается в три стадии, как показано на схеме. В щелочных средах процессы протонирования восстановленных форм сведены к минимуму. Пики белков шире и ниже рассчитанных по ранее приведенным формулам. Для учета отклонений системы от идеального поведения вводится коэффициент :

E = E0 + (RT/nF)ln((Г – Гred)/Гred) (26).

Электрохимические сигналы восстановления ферредоксина показаны на рис. 31 (катодный ток имеет отрицательные значения). Катодная ветвь (1)соответствует = 1, а (2) подходит для случая < 1.

Рис. 31. Электрохимические сигналы восстановления ферредоксина.

Одна из причин уменьшения коэффициента связана с возрастанием дисперсии в расположении молекул на поверхности.

Электрохимически активные соединения могут быть иммобилизованы в пленке, проницаемость которой для ионов электролита ограничена (рис. 32).

Рис. 32. Пленка с белком, имеющим один редокс-центр.

В этом случае на форму и величину электрохимического отклика оказывают влияние диэлектрические свойства пленки, которые учитываются в следующей математической модели:

i = -(n2F2/RT)( E/t)AГf(1-f)(1-/E) (27), C = C1(1-/E) (28), С1 = 01/d1 (29), f = Гred/Г, – электростатический потенциал в плоскости редокс-центров, С- суммарная емкость, d1- расстояние от поверхности электрода до плоскости редокс-центров, 0 1 –диэлектрические постоянные. Форма электрохимического, отклика есть функция поверхностной концентрации, толщины пленки и диэлектрической постоянной. В описываемой модели предполагается “жесткое закрепление” частиц в гипотетической пленке. В реальной пленке частицы могут обладать ограниченной подвижностью (промежуточный случай между иммобилизованными и растворенными частицами).

Возможна циклическая развертка потенциала во времени. В этом случае восстановленные на катоде частицы будут окисляться после точки реверса (катод становится анодом). Циклическая вольтамперограмма для иммобилизованного белка (один редокс-центр на молекулу) показана на рис. 33.

Рис. 33. Циклическая вольтамперограмма для иммобилизованного белка (один редокс-центр на молекулу).

3.7. Фотосинтез.

Процесс фотосинтеза – одно из интереснейших явлений природы, протекающее при активном участии зеленого пигмента растений – хлорофилла, который поглощает энергию солнца, переходя в возбужденное состояние, и участвует в процессе переноса электрона (рис. 34).

Рис. 34. Начальные стадии фотосинтеза.

В зеленых растениях из углекислого газа и воды образуется кислород и энергетически богатые углеводы (рис. 35).

Рис. 35. Фотосинтез в зеленом листе и светособирающая антена.

Моделирование световой кривой фотосинтеза часто проводят методом нелинейного регрессионного анализа [32] с помощью функции:

P(I(t))=R+Pmax.I(t)/(I(t)+b), где R - уровень дыхания; Pmax - максимум фотосинтеза; I – освещенность, b - параметр, равный величине I, при которой P=0,5Pmax, является характеристикой скорости насыщения световой кривой; t - время. Диаграмма рассеяния и рассчитанная методом нелинейного регрессионного анализа световая кривая представлена на рис. 36. Как правило, при освещенности выше 150-200 Вт/м2 точек, непосредственно прилегающих к огибающей, очень мало и недостаточно для проведения регрессионного анализа.

Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.