WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 9 |

Stewart). Применяется при расчете электронной структуры основного и возбужденных состояний атомов, молекул и твердых тел. В MOPAC реализованы полуэмпирические методы MINDO/3, MNDO, AM1 и PM3, PM6.

Например, одна из версий MOPAC-2002 позволяет рaссчитывaть биомолекулы (> 10 000 aтомов), нa основе использовaния локaлизовaнных молекулярных орбитaлей, соединения 3d- и 4d металлов, возбужденные и основные состояния молекул в растворе, зонную структуру твердых тел. Приведем описание отдельных методов. MINDO - модифицированное промежуточное пренебрежение дифференциальным перекрыванием. Параметризация резонансных (µ) и кулоновских ((AB) интегралов сделана таким образом, чтобы обеспечить возможность расчета теплот образования, орбитальных энергий, спектров, поверхностей потенциальной энергии. Резонансные интегралы рассчитываются в MINDO по формуле µ=GAB (Iµ +I)Sµ (14), где GAB – безразмерный эмпирический параметр, характеризующий типы взаимодействующих атомов. Двухэлектронные кулоновские интегралы вычисляются по формуле AB = (r2µ + a2µ )-1/2 (15).

Кроме того, отталкивание атомных ядер вычисляется с учетом их экранирования электронами остовов. Версия MINDO/3 (параметризуемыми свойствами здесь служат теплоты образования, причем параметры зависят от свойств как атомов, так и их парных комбинаций, кроме того, орбитальные экcпотенциальные множители, используемые для расчета интегралов, также являются параметрами) обеспечивает довольно точные значения молекулярных свойств для больших органических молекул, в частности, с химической точностью позволяет рассчитывать теплоты образования различных классов органических молекул, тепловые эффекты химических реакций. MNDO - метод модифицированного пренебрежения двухатомным перекрыванием, полуэмпирический метод ССП (самосогласованного поля). Данный метод более корректно описывает отталкивание неподеленных электронных пар за счет учета всех двухэлектронных интегралов, содержащих пары атомных орбиталей одного и того же атома, перекрывание атомных орбиталей различных атомов игнорируется (пренебрежение двухатомным дифференциальным перекрыванием). Параметры зависят только от свойств отдельных атомов, а не от их парных комбинаций. С помощью этого метода вычисляются электронные свойства, оптимизированные конфигурации, общая энергия и теплоты образования. AM1 - полуэмпирический квантово-химический метод, использующий одну из параметризаций модельного гамильтониана, предложенных группой М. Дьюара. Параметрами служат энергия электрона на валентной орбитали свободного атома, двухцентровые одноэлектронные интегралы, резонансные интегралы, калиброванные по теплотам образования молекул в основном электронном состоянии. Параметры скорректированы на завышение остов-остовного отталкивания при RАВ > 3. Методом AM1 находят оптимизированные геометрические конфигурации, общую энергию молекул, электронные свойства и теплоту образования. Метод полезен для молекул, содержащих элементы первого и второго периодов периодической таблицы, но не переходные металлы. Качество результатов в большинстве случаев приближается к уровню расчетов ab initio и превосходит метод MNDO, особенно при описании водородных связей. PM3 (параметрическая модель 3) - версия параметризации метода AM1. В версии MOPAC 2009 приводится и метод PM6.

Указанный пакет может быть использован как для моделирования стабильных, так и неустойчивых систем, находить не только энергии конформеров, но и энергетические величины перехода от одного конформера к другому.

Пример – энергетическая диаграмма анион-радикала фумигатина (природного хинона) (Рис. 19).

Рис. 19. Энергетическая диаграма анион-радикала фумигатина.

Неодинаковые максимумы на диаграмме обусловлены несимметричным расположением метокси-группы относительно плоскости цикла.

Еще один пример использования пакета связан с изучением процесса взаимодействия пирролохинолин хинона с пептидной цепью [25].

Пирролохинолин хинон – многофункциональное химическое соединение, входящее в состав белков. Данное соединение было открыто как важный кофермент алкогольдегидрогеназы. Указанный фермент необходим для метаболизма алкоголя в печени. Доказано присутствие пирролохинолин хинона во многих тканях организма человека, в ряде твердых и жидких пищевых продуктов. Некоторые исследователи описывают пирролохинолин хинон как новый витамин, являющийся коферментом в окислительно-восстановительных реакциях организма человека и животных. Есть точка зрения о том, что пирролохинолин хинон может быть заместителем рибофлавина в некоторых редуктазах. В частности, пирролохинолин хинон способен являться коферментом для флавинредуктазы эритроцитов и выполнять защитную функцию. Пищевые добавки, содержащие пирролохинолин хинон в наномолярных количествах, увеличивают активность B-лимфоцитов и Tлимфоцитов. Пирролохинолин хинон важен для роста и развития клеток и внутриклеточных структур. Пирролохинолин хинон синтезируется при участии ферментов и на последней стадии синтеза входит в состав белка, взаимодействуя с ним по азотсодержащим группам.

Компьютерное моделирование включало построение нескольких структурных моделей. Вместо фрагментов пептидных цепей в компьютерных моделях использовались катионы аммония или молекулы аммиака. Некоторые структурные модели показаны на рис. 20.

Рис. 20. Структурные модели частиц пирролохинолин хинона.

Перенос протона и специфика водородных связей (-N+H3...-OOC- и NH2...HOOC-) рассматривались в рамках теории активированного комплекса [26]. Во многих белках пирролохинолин хинон взаимодействует с кальцием, что можно также смоделировать полуэмпирическими методами.

Разработан метод моделирования на основе теории функционала плотности (ТФП, англ. - DTF). Согласно этой теории, все электронные свойства системы, включая энергию, могут быть получены из электронной плотности (без знания волновых функций). Применяют два типа ТФП: приближение локальной плотности, где предполагается, что локально электронная плотность систем может быть описана как электронная плотность однородного электронного газа, и приближение локальной спиновой плотности, где электронная плотность разделяется на плотность электронов со спинами и. Электронная плотность – мера «плотности» электронного облака в данном месте, плотность вероятности присутствия электронов. Функция определена во всем пространстве. Интеграл от электронной плотности по всему пространству дает полное число электронов.

Кинетическая энергия электронов описывается явно в приближении независимых частиц, классическая часть потенциальной энергии описывается по закону Кулона. Обмен и электронная корреляция учитываются приближенно.

Электронная корреляция – эффект, обусловленный мгновенным кулоновским отталкиванием между электронами (стремлением электронов «избежать друг друга»). Его учет приводит к более низкому значению полной энергии системы.

Указанный эффект не учитывается в методе Хартри-Фока. Изменение энергии, вызванное этими мгновенными кулоновскими взаимодействиями, называется энергией корреляции: Eкорреляц. = Eточн. - EХФ < 0. Учет электронной корреляции особенно важен при исследовании эффектов, зависящих от возбужденных состояний или плохо описываемых в однодетерминантном приближении.

Расчеты по ТФП требует меньше компьютерного времени, чем вычисления другими неэмпирическими методами, позволяя рассчитывать характеристики молекулярных систем с большим количеством атомов.

Молекулярная динамика – подход, при котором моделируют движение каждого атома в молекулярной системе для того, чтобы наблюдать кинетическое поведение системы и ее свойства в равновесии. Траектории движения молекул рассчитывают методами молекулярной механики или полуэмпирическими квантово-механическими методами. В результате получают структурные и термодинамические свойства, включая альтернативные локальные минимумы и разность энергий между различными конфигурациями.

В основе методов молекулярной динамики лежит представление о многоатомной молекулярной системе, в которой все атомы представляют собой материальные точки. Поведение отдельного атома описывается классическими уравнениями движения.

Потенциальную энергию (ПЭ) системы можно представить в виде суммы вкладов от различных типов взаимодействий между атомами:

U = Ub + U + U + Uf + Uqq + Uvw + UHb (16);

Ub – потенциальная энергия (ПЭ) валентных связей, Uv – ПЭ валентных углов, U – ПЭ торсионных углов, Uf – ПЭ плоских групп и псевдоторсионных углов, Uqq – ПЭ кулоновских сил, Uvw – ПЭ взаимодействий Ван-дер-Ваальса, UHb – ПЭ водородных связей.

Для каждого типа взаимодействий вводится свой феноменологический закон.

Замена реального потенциала, описывающего валентные взаимодействия, на параболический потенциал оправдана тем, что при комнатных температурах колебания валентных связей малы. В то же время, в ряде задач необходимо проводить модельные расчёты при высоких температурах, тогда использование параболического потенциала не приводит к разрыву валентных связей.

Потенциальная энергия для торсионных углов, плоских групп и псевдоторсионных углов задается общим выражением, представляющим собой ряд Фурье. Было установлено, что во всех случаях достаточно оставлять не более четырёх членов ряда (включая нулевой).

Потенциальная энергия взаимодействия заряженных атомов характеризуется электростатическим потенциалом.

Взаимодействие между атомами, не связанными валентной связью, описываются с помощью потенциала Леннарда-Джонса (6 – 12), о котором упоминалось ранее, или потенциала для водородной связи.

Из статистической физики известно, что кинетическая энергия системы (E )и ее температура (T )связаны следующим соотношением:

E = 3 kБT/2 (17);

kБ – постоянная Больцмана.

Часто, для того чтобы ускорить сканирование репрезентативной точки конфигурационного пространства, расчёты проводятся при относительно высоких температурах.

В реальных экспериментах интересующие нас молекулы обычно находятся в растворах и активно взаимодействуют с молекулами растворителя.

Температура системы поддерживается за счёт энергообмена с внешней средой.

Детальный учёт взаимодействия молекулы с внешней средой часто невозможен.

Для учёта эффектов энергообмена с внешней средой используются специальные алгоритмы – термостаты.

В молекулярной динамике температура молекулярной системы вводится через удельное среднее значение кинетической энергии. В молекулярной динамике используют как методы классической механики, так и квантовомеханические методы. Первые методы применяют в большей степени, чем вторые.

Использование термостата особенно важно на этапе релаксации системы. В случае установившегося термодинамического равновесия температура термостата и средняя температура молекулярной системы должны совпадать.

Энергии подсистем обычно много меньше энергии термостата, это является условием практического равновесия. При изучении молекулярной динамики обычно фиксируют температуру термостата. Температура молекулярной системы может при этом меняться вследствие различных причин. Например, изза конечного шага интегрирования частица может оказаться в классически запрещённой области. Это приведет к резкому скачку энергии, а затем и температуры. Наиболее часто встречающиеся модели термостатов – коллизионный термостат, основанный на столкновительной динамике, и термостат Берендсена, использующий в уравнениях движения знакопеременное нелинейное трение.

Наиболее часто используемые силовые поля при расчётах биомакромолекулярных структур: AMBER (Assisted Model Building with Energy Refinement) применяется для белков, нуклеиновых кислот и ряда других классов молекул (не рекомендуется использовать для расчётов свойств материалов);

CHARMm (Chemistry at HARvard Macromolecular mechanics) используется для различных систем (от небольших молекул до сольватированных комплексов биологических макромолекул); CVFF (Consistent Valence Force Field) включает уточняющие вклады ангармоничности и взаимодействия составляющих силового поля (поле параметризовано для расчётов пептидов и белков).

В программной реализации молекулярной динамики внутренние координаты системы пересчитываются в декартовы координаты атомов и, наоборот, с помощью алгоритма Эйринга.

По результатам расчетов строятся двумерные и трехмерные карты.

Двумерная карта фрагмента аспарагиновой кислоты показана на рис. 21.

Рис. 21. Двумерная карта.

3.2. Кристаллические структуры.

Моделирование кристаллических структур и их свойств с помощью методов минимизации энергии межатомного взаимодействия становится доступным благодаря разработке программного обеспечения и использованию мощной вычислительной техники [27, 28].

Вначале задача поиска устойчивой структуры с помощью минимизации энергии межмолекулярного взаимодействия была решена для молекулярных органических кристаллов. Успех принес метод так называемых атом-атомных потенциалов. С помощью этого метода удается рассчитывать геометрию упаковки молекул в структуре, энергию сублимации органических кристаллов и некоторых их физических свойств. Тот факт, что эта задача решена раньше других, объясняется следующими причинами: во-первых, взаимодействия в таких кристаллах описываются силами Ван-дер-Ваальса с небольшим радиусом действия (между соседними молекулами) и, во-вторых, они ограничены небольшим набором пар легких атомов, таких, как водород, углерод, азот, кислород и некоторых других, с потенциалами взаимодействия, переносимыми от кристалла одного состава к кристаллу другого состава. Тогда остается только варьировать расположение молекул друг относительно друга до тех пор, пока не будет обнаружена стабильная конфигурация, отвечающая минимуму энергии.

Большинство таких решений может быть найдено сравнительно скромными вычислительными средствами.

Гораздо сложнее задача поиска оптимальной структуры в случае неорганических кристаллов и минералов. Дело в том, что в таких кристаллах ван-дер-ваальсовы силы оказываются лишь относительно малой добавкой в общее взаимодействие, которое обязано почти нацело более прочным ионионным и ковалентным или более сложным по характеру химическим связям.

Кроме того, разнообразие контактов между соседними атомами намного больше, чем в случае органических кристаллов. Поэтому трудно или даже невозможно создать универсальный набор парных потенциалов, который был бы пригоден для широкого круга объектов. Взаимодействие между атомами в таких кристаллах не ограничивается только ближайшими соседями, но распространяется на гораздо более далекие расстояния, захватывающие весь кристалл в целом.

По этим причинам универсальный подход ко всем типам неорганических кристаллов и минералов оказывается пока невозможным. Этим объясняется и то обстоятельство, что решение задачи было найдено сначала в области предсказания структуры и свойств ионных кристаллов, которые можно представить как состоящие из заряженных частиц (катионов и анионов). Такие частицы притягиваются по закону Кулона как точечные электрические заряды, а их электронные оболочки отталкиваются друг от друга при сближении на достаточно короткое расстояние. Таким образом, минимум энергии достигается при некотором оптимальном расстоянии, на котором силы притяжения и отталкивания становятся равными друг другу. Другими словами, условие равновесия кристалла можно определить как равенство нулю всех сил, действующих на каждый данный атом в стабильной структуре. Важно отметить, что никаких предварительных сведений о симметрии кристалла не требуется:

Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 9 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.