WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 7 | 8 || 10 | 11 |

Согласно законам электростатики, внутри металлической фазы между центрами электрических зарядов, расположенных в узлах кристаллической решётки, и электронами возникает скачок электрического потенциала. Также возникают скачки электрических потенциалов при переходе электронов из металлической фазы в вакуум и из вакуума к ионам в растворе электролита. Сумму всех скачков электрического потенциала называют электродным потенциалом.

Если потенциальная энергия ионов металла (меди) в металлической фазе будет больше потенциальной энергии ионов металла (меди) в растворе электролита, то пойдёт реакция окисления (анодный процесс):

Cu Cu2+ + 2e.

В этом случае установится анодный электродный потенциал Ea, и через границу раздела металл – раствор электролита потечёт анодный ток Ia.

В электрохимии принято приводить значения плотности тока, то есть электрического тока, отнесённого к единице поверхности электрода:

ia = Ia / Sa.

Если потенциальная энергия ионов металла в растворе электролита больше их потенциальной энергии в металлической фазе, то будет наблюдаться процесс восстановления (катодный процесс):

Cu2+ + 2e Cu.

В этом случае установится катодный электродный потенциал Eк и через границу раздела металл – раствор электролита потечёт катодный ток Iк при плотности катодного тока iк = Iк / Sк.

Через некоторое время наступит динамическое равновесие между процессами окисления и восстановления.

Электродный потенциал, отвечающий равновесному протеканию электродной реакции, называется обратимым электродным потенциалом и обозначается E0.

Электрический ток, протекающий через границу раздела металл – раствор электролита, называют током обмена I0.

Плотность тока обмена обозначают i0 = I0 / Sэ (Sэ – площадь поверхности изучаемого электрода).

Электродная система изображается следующим образом:

– ионно-металлический электрод;

M n+M – водородный электрод;

H +H2, Pt – кислородный электрод;

OH –O2, Pt – хлорсеребряный электрод;

Cl –AgCl, Ag – оксидно-ртутный электрод.

OH –HgO, Hg 4.2. ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ Соберём электрохимическую цепь из двух разных электродов – водородного и ионно-металлического:

(–) Pt, H2H+ Mn+M (+).

Вертикальной штриховой чертой изображена граница раздела между растворами этих электродов. Подвижность ионов электролитов различна, и на границе раздела электролитов возникает разность электрических потенциалов, называемая диффузионным потенциалом. Диффузионный потенциал Ed можно рассчитать по уравнению RT(, - -, +)ln.

CEd = F(, - +, +) CДиффузионный потенциал может достигать очень больших значений (десятки и сотни милливольт), поэтому его необходимо устранять. Диффузионный потенциал будет равен нулю, если:,– =, +.

Для элиминирования диффузионного потенциала между растворами разных электролитов устанавливают солевой мостик, заполненный агар-агаром в насыщенном растворе хлорида калия, нитрата аммония или другой соли, ионы которой имеют близкие значения подвижности.

4.3. ПОТЕНЦИАЛ НУЛЕВОГО ЗАРЯДА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА На границе раздела металл – раствор индифферентного электролита возникает двойной электрический слой, образованный, например, электронами на поверхности металла (отрицательно заряженная обкладка воображаемого конденсатора) и сольватированными (гидратированными) катионами в растворе (положительно заряженная обкладка). Такая система обладает электрической ёмкостью.

Заряд поверхности металла зависит от электродного потенциала. При равенстве заряда поверхности металла нулю ориентирующее действие электрода исчезает и двойной электрический слой разрушается.

Электродный потенциал, отвечающий незаряженной поверхности металла, называется потенциалом нулевого заряда металла и обозначается Eн. з..

Потенциал нулевого заряда поверхности металла является специфической величиной для каждого металла. Он может быть определён различными методами, но всегда следует учитывать, что при измерении потенциала нулевого заряда через границу раздела металл – раствор не должен протекать электрический ток, связанный с восстановительными или окислительными процессами.

На границе раздела металл – раствор должны осуществляться только процессы переориентации двойного электрического слоя, то есть при изменении полярности заряда поверхности металла к ней перемещаются ионы противоположного знака.

Кроме того, следует помнить, что различные грани металла имеют разные значения работы выхода электрона, и поэтому значения потенциалов нулевого заряда для различных граней монокристалла будут отличаться друг от друга и от потенциала нулевого заряда поликристаллического образца.

Например, серебро имеет следующие значения потенциалов нулевого заряда: грань {100} – Eн. з. = – 0,65 В, грань {110} – Eн. з. = – 0,77 В, грань {111} – Eн. з. = – 0,46 В. Потенциал нулевого заряда поликристаллического серебра равен: – 0,67 В.

4.4. ШКАЛА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ Электродный потенциал состоит из ряда скачков электрического потенциала, рассчитать которые с необходимой точностью для практического использования (0,001 В) невозможно. Действительно, скачок электрического потенциала в металлической фазе в настоящее время не умеют рассчитывать; скачок электрического потенциала на границе раздела металл – вакуум определяется экспериментально с точностью до 0,1…0,2 В; скачок потенциала на границе вакуум – раствор электролита может быть рассчитан с точностью до нескольких сотых вольта. Поэтому измерение электродных потенциалов проводится относительно некоторого электрода сравнения.



В качестве электродов сравнения используют различные электроды: водородный, хлорсеребряный, каломельный, ртутно-сульфатный, оксидно-ртутный и др. Водородный электрод принят за стандартный электрод сравнения. Он состоит из платинированной платиновой проволочки или пластинки, которая погружена в раствор серной кислоты с активностью ионов водорода равной единице и омывается водородом с парциальным давлением 1,01310–5 Па при температуре 298 К. Его обратимый электродный потенциал ( EH+ /H2 ) принят равным нулю.

Стандартными условиями для окислительно-восстановительных электродов являются: ai = 1; Pi = 1; T = 298 К (ai – активности потенциалопределяющих ионов и молекул; Pi – парциальные давления потенциалопределяющих молекул газов).

Потенциалы, измеренные относительно стандартного водородного электрода сравнения в стандартных условиях, называются стандартными электродными потенциалами ( Eio ).

Значения стандартных электродных потенциалов окислительно-восстановительных реакций приводятся в справочниках относительно стандартного водородного электрода сравнения (н. в. э.).

На практике чаще используют более простые в изготовлении и эксплуатации электроды сравнения: хлоридсеребрянный, ртутно-суль-фатный, каломельный и оксидно-ртутный.

При использовании величин электродных потенциалов необходимо указывать электрод сравнения, относительно которого они измерены.

Значение электродного потенциала, измеренное относительно стандартного водородного электрода сравнения, записывают, например, так: 0,250 В (н. в. э.).

В случае хлорсеребряного электрода сравнения с насыщенным раствором KCl указывают название этого электрода: – 0,402 В (нас. х. с. э.).

4.5. ТЕРМОДИНАМИКА ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА Электрохимическую систему, состоящую из двух электродов, в которой за счёт протекающих химических реакций совершается электрическая работа, в честь итальянского учёного Луиджи Гальвани называют гальваническим элементом.

Электрический ток в цепи, составленной из двух разных ионно-металлических, газовых и иных электродов, будет протекать только в том случае, когда на границе раздела металл – раствор электролита станет возможным процесс смены носителя тока, то есть электрохимическое окисление вещества на одном электроде (аноде) и электрохимическое восстановление вещества на другом электроде (катоде).

Таким образом, гальванический элемент представляет собой комбинацию электронных и ионных проводников.

При схематическом изображении гальванического элемента граница между металлом и раствором обозначается вертикальной сплошной чертой, а между растворами – вертикальной штриховой чертой.

В случаях, когда используется солевой мостик для устранения диффузионного потенциала, граница между растворами изображается двумя вертикальными штриховыми чертами.

Гальванический элемент называется правильно разомкнутым, если на обоих его концах подключён один и тот же металл.

Различают гальванические элементы с переносом ионов:

Cu|М1|L1¦L2|М2|Cu; Cu|М1|L1¦¦L2|М2|Cu и без переноса ионов:

Cu|М1|L¦М2|Cu.

Разность обратимых электродных потенциалов на полюсах правильно разомкнутого гальванического элемента называется электродвижущей силой (э.д.с.).

Гальванические элементы применяются для исследования свойств веществ и их растворов (H, G, S, a, Kдисс., pH), в полярографичес-ком и потенциометрическом анализе, при исследовании кинетики электродных процессов.

Разработаны и производятся химические источники электрического тока (сухие элементы, щелочные и кислотные аккумуляторы, топливные элементы).

В гальваническом элементе Даниеля – Якоби протекают электродные реакции:

Zn Zn2+ + 2e (анодная реакция) и Cu2+ + 2e Cu (катодная реакция).

Согласно закону М. Фарадея при прохождении через гальванический элемент 96484,56 Кл на электродах преобразуется по одному моль-эквиваленту веществ.

Майкл Фарадей (1791 – 1867).

Родился 22 ноября 1791 г. в Лондоне. Английский физик и химик.

Учился самостоятельно. С 1813 г. работал в лаборатории Г. Дэви в Королевском институте в Лондоне (с 1825 – её директор), с 1827 г. – профессор Королевского института.

Один из основателей электрохимии. Установил количественные законы электролиза (1833 – 1836). Ввёл понятие диэлектрической проницаемости.

Член Лондонского королевского общества (1824). Иностранный член Петербургской АН (1831).

В обратимых условиях электрическая работа, совершаемая за счёт протекающих в гальваническом элементе химических реакций, максимальна и равна изменению энергии Гиббса.

Если изменение энергии Гиббса представить в электрических единицах, то мы получим уравнение:

GT = – nFE0, где n – число электронов, участвующих в электродном процессе при окислении или восстановлении одного моля вещества; E0 – электродвижущая сила гальванического элемента.

Изменение энергии Гиббса, сопровождающее превращение исходных веществ в конечные (Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu; T = const и P = const), равно [Zn2+] [Cu] GT = -RT ln K + RT ln = -nFE0.

[Cu2+] [Zn] Решение этого уравнения относительно E0 (при [Zn] = [Cu] = 1) имеет вид [Cu2+] RT E0 = Eo + ln.

nF [Zn2+] Для электродных потенциалов медного и цинкового электродов можно записать:

RT o E0, Cu 2+ /Cu = ECu 2+ /Cu + ln[Cu2+];

nF RT o E0, Zn2+ /Zn = EZn2+ /Zn + ln[Zn2+].

nF В общем виде уравнение для расчёта обратимых электродных потенциалов (уравнение Нернста) записывается так:

[Ox] RT E0, i = Ei0 + ln.





nF [Red] где Ei0 = [RT / (nF)] lnK – стандартный электродный потенциал; [Ox] и [Red] – концентрации окисленной и восстановленной формы вещества, соответственно.

Вальтер Фридрих Герман Нернст (1864 – 1941).

Родился 25 июня 1864 г. в Бризене (ныне – Вомбжезьно, Польша). Немецкий физик и физикохимик.

Учился в университетах Цюриха, Берлина, Граца и Вюрцбурга (1883 – 1887). С 1887 г. – ассистент В. Ф. Оствальда в Лейпцигском университете. Служил в Гёттингенском (1890 – 1905, с 1891 – профессор) и Берлинском (с 1905) университетах. Одновременно – директор Института химии (1905 – 1922) и директор Института экспериментальной физики при этом институте (1924 – 1933).

Основные работы, относящиеся к химии, посвящены теории растворов и кинетике химических реакций.

Получил Нобелевскую премию по химии за исследования по термохимии (1920). Член Берлинской АН (1926).

Президент Немецкого химического общества (1908). Иностранный член АН СССР (1926).

Уравнение Нернста справедливо для разбавленных растворов электролитов. Для растворов с концентрацией выше 0,0001 М необходимо в уравнении Нернста заменять значения концентраций веществ на их активности.

Э.д.с. гальванического элемента зависит от температуры.

Экспериментальное значение температурного коэффициента э.д.с., равное производной э.д.с. по температуре (dE/dT ), позволяет рассчитать изменения энтропии и энтальпии гальванического элемента:

ST = nF(dE/dT);

HT = [T(dE/dT) – E]nF.

Температурный коэффициент э.д.с. может принимать различные значения (отрицательное, положительное и равное нулю). Если dE/dT = 0, то nFE = – HT.

В этом случае гальванический элемент работает за счёт убыли энтальпии реакции, протекающей в нём.

Если dE/dT > 0, то nFE > – HT.

В изотермических условиях такой гальванический элемент работает за счёт поглощения энергии из окружающей среды, а в адиабатических условиях гальванический элемент охлаждается.

Теплота, поглощаемая гальваническим элементом в адиабатическом процессе, рассчитывается по уравнению QP = nFE + HT.

Если dE/dT < 0, то nFE < – HT.

В изотермических условиях такой гальванический элемент выделяет теплоту в окружающую среду, а в адиабатических условиях гальванический элемент нагревается.

В этом случае количество теплоты, выделяющееся в окружающую среду, равно QP = – HT – nFE.

Таким образом, измерение электродных потенциалов и расчёты тепловых эффектов электродных реакций на их основе позволяют определить термодинамическую вероятность протекания электродных процессов в заданном направлении; учесть вклад электродных процессов в тепловой баланс электролизёра и решить вопрос о необходимости подвода или отвода тепла для термостатирования электролизёра.

При расчёте теплового баланса в электролизёре также учитывается «джоулево» тепло (Q), определяемое сопотивлением раствора электролита (R), электрическим током (I), протекающим через него и временем (t):

Q = I Rt.

Рассмотренные вопросы теории гальванических элементов явились основой для создания химических источников тока (аккумуляторы, топливные элементы, «сухие» элементы и т.д.) и хемотронных приборов – электрохимических преобразователей для восприятия, переработки, воспроизведения, хранения и передачи информации в электронно-вычислительных и управляющих устройствах.

5. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ 5.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ Рассмотрим электрохимическую систему, состоящую из двух электродов, нагруженных на внешнее сопротивление (электродвигатель, светодиод и т.п.). В этой электрохимической цепи потечёт электрический ток, отличный от токов обмена электродных реакций. Равновесие на электродах нарушится, и напряжение на концах электрохимической цепи станет меньше, чем её э.д.с.

Это явление связано с тем, что в электродном процессе происходит смена носителя электричества:

1) в катодном процессе молекула или ион присоединяют электроны, поступающие из внешней электрической цепи; электроны поступают со скоростью света, а процесс электрохимического восстановления протекает медленно – вследствие этого электродный потенциал катода (Eк) смещается в отрицательную сторону от его обратимого значения;

2) в анодном процессе электроны «уходят» во внешнюю электрическую цепь со скоростью света, а ионы, атомы или молекулы перемещаются в раствор электролита со значительно меньшей скоростью, поэтому электродный потенциал анода смещается в положительную сторону от его обратимого значения.

Величина смещения электродного потенциала от его обратимого значения называется поляризацией электродного процесса (катодного или анодного).

Напряжение на электродах нагруженного гальванического элемента (E = Eк – Eа.) будет меньше его э.д.с. (Eо = Eо, к – Eо, а) на сумму абсолютных значений поляризации катодного и анодного процессов E = |Eк| + |Eа|.

Перейдём к рассмотрению процессов в электролизёре – электрохимической цепи, состоящей из двух электродов и источника постоянного тока. При включении источника постоянного тока в электролизёре возникнет электрический ток, превышающий токи обмена обоих электродов. Потенциал катода сместится в отрицательную сторону, так как скорость электродного процесса меньше скорости поступления электронов из внешней цепи; потенциал анода сместится в положительную сторону из-за разницы скоростей электродного процесса и отвода электронов во внешнюю цепь. В этом случае катодный потенциал станет отрицательнее анодного, но по-прежнему на катоде будет протекать процесс восстановления, а на аноде – окисления.

Pages:     | 1 |   ...   | 7 | 8 || 10 | 11 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.