WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 | 10 |   ...   | 11 |

fr, ±, Гц 10000 00,511,m, моль/кг Рис. 3.13. Зависимости средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов хлора и калия от концентрации при различных температурах:

1 – 298 К; 2 – 303 К; 3 – 308 К; 4 – 313 К L, Гн 0,0,m, моль/кг 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Рис. 3.14. Зависимости индуктивности от концентрации при различных температурах:

1 – 298 К; 2 – 303 К; 3 – 308 К; 4 – 313 К Уравнения зависимостей L и fr, ± от концентрации при различных температурах и величины достоверности аппроксимации приведены в табл. 3.10.

3.10. Уравнения зависимостей индуктивности и средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов калия и хлора от концентрации раствора T r2 rL = f (m), Гн fr, ± = f (m), Гц, К L fr, ± 2 L = 0,0003 m– fr, ± = 10137 m 0, 1, 98 1,6931 0,8233 998 3 L = 0,0003 m– fr, ± = 11491 m 0, 0, 03 1,7291 0,8416 998 3 L = 0,0002 m– fr, ± = 12646 m 0, 0, 08 1,7410 0,8460 999 3 L = 0,0002 m– fr, ± = 13793 m 0, 1, 13 1,7085 0,8257 999 Такое поведение индуктивной составляющей импеданса и средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов может быть объяснено значительным уменьшением вязкости растворов электролитов и молекулярных масс гидратированных ионов хлора и калия с ростом концентрации раствора.

Графики зависимостей индуктивности, средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов хлорида калия и ёмкости от температуры приведены на рис. 3.15.

Показанные на рис. 3.15 зависимости имеют линейный вид. Средняя резонансная частота колебаний гидратированных ионов калия и хлора (прямые 1а…1е) увеличивается с ростом температуры, а индуктивная составляющая импеданса – уменьшается (2а…2е). Такое поведение индуктивной составляющей импеданса и средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов может быть объяснено значительным уменьшением вязкости растворов электролитов и увеличением подвижности ионов.

Обращает на себя внимание практически полное отсутствие влияния концентрации на значение ёмкости C0 (прямые 3а…3е). Средняя величина её равна 0,68 мкФ. Это факт можно объяснить тем, что площадь поверхности электродов кондуктометрической ячейки из-за низких значений коэффициентов линейного и объёмного расширения платины постоянна.

Уравнения зависимостей индуктивности и средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов от темrL rfr,± пературы для растворов хлорида калия с различной концентрацией и величины достоверности аппроксимации и приведены в табл. 3.11.

L·102, Гн; C0, мкФ; fr, ±, кГц L·102, Гн; C0, мкФ; fr, ±, кГц 4 2 290 300 310 T, К 290 300 310 T, К а) б) L·104, Гн; C0, мкФ; fr, ±, кГц L·104, Гн; C0, мкФ; fr, ±, кГц T,К 290 300 290 300 310 T, К г) в) L·104, Гн; C0, мкФ; fr, ±, кГц L·104, Гн; C0, мкФ; fr, ±, кГц 290 300 310 T, К 290 300 310 T, К е) д) Рис. 3.15. Зависимости средней резонансной частоты колебаний (1) гидратированных ионов хлора и калия, индуктивности (2) и ёмкости (3) от температуры в растворах с концентрацией (моль/кг):

а – 0,1; б – 0,2; в – 0,6; г – 0,7; д – 0,9; е – 1,3.11. Уравнения зависимостей индуктивности и средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов калия и хлора от температуры при различных концентрациях растворов хлорида калия rfm, fr, ± = f (T), r,± L = f (T), Гн rL моль/кг кГц (17,089 – 0,0514 T) 0,0348 T – 0,9 0,10–8,888 96 (4,488 – 0,0134 T) 0,0627 T – 0,9 0,10–0,1 15,97 90 0,2 (75,059 – 0,2266 T) 0,168 T – 0,9 0,0,6 10–4 43,494 69 0,7 0,1836 T – 0,9 0,(62,048 – 0,1882 T) 0,9 47,00 66 10–1,0 0,209 T – 0,9 0,(34,571 – 0,1034 T) 53,076 89 10–0,240 T – 0,9 0,(39,224 – 0,1194 T) 61,424 58 10–В общем виде эти уравнения можно записать следующим образом:

L = – T и fr, ± = 1 T – 1.

Вид зависимостей коэффициентов и уравнения L = f (T) от концентрации растворов хлорида калия показан на рис. 3.16.

Величина коэффициентов и для различных концентраций растворов хлорида калия может быть рассчитана по степенным уравнениям (величина достоверности аппроксимации равна 0,995 и 0,994 соответственно): = 0,0033m– 1,6779 и = 1 0,00001m–1,674.

, Гн, Гн /К 0,0,0,0,0,0,0,0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 m m, 00,/ б) а) Рис. 3.16. Зависимости коэффициентов (а) и (б) уравнения L = f (T ) от концентрации растворов хлорида калия 1, кГц 1, кГц / К 0,0,0,0,0,1 0,00,5 m, моль/кг m, моль/кг 00,а) б) Рис. 3.17. Зависимости коэффициентов 1 (а) и 1 (б) уравнения fr, ± = f (T) от концентрации растворов хлорида калия Значения коэффициентов 1 и 1 уравнения зависимости fr, ± = f (T) возрастают с увеличением температуры (рис. 3.17). Зависимости коэффициентов 1 и 1 от концентрации криволинейны и описываются следующими уравнениями (величины достоверности аппроксимации равны 0,994 и 0,995, соответственно):

1 = 0,598 – 25,238 m2 + 84,188 m и 1 = 0,0032 – 0,0918 m2 + 0,3222 m.

Уменьшение индуктивности и увеличение средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов связано со снижением массы колеблющихся гидратированных ионов при увеличении концентрации раствора. Этот вывод соответствует представлениям о влиянии концентрации раствора на количество молекул воды, увлекаемых ионом при движении в двойном электрическом слое.

Таким образом, получены уравнения зависимостей реактивных составляющих импеданса кондуктометрической ячейки (ёмкости C0 и индуктивности L), средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов fr, ± и коэффициентов,, 1 и 1 соответствующих уравнений от концентрации растворов хлорида калия при различных температурах. Характер зависимостей указанных величин от концентрации объяснен тем, что средний ионный коэффициент активности и масса гидратированных ионов уменьшаются с ростом концентрации раствора. Величина ёмкости C0 практически не зависит от концентрации, так как площадь поверхности электрода из-за низких значений коэффициентов линейного и объёмного расширения платины существенно не изменяется.



3.3.7.2. Влияние концентрации и температуры растворов хлорида натрия на величины средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов и реактивных составляющих импеданса Полученные нами значения реактивных составляющих импеданса кондуктометрической ячейки с растворами хлорида натрия и средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов натрия и хлора при различных концентрациях и температурах, рассчитанные по результатам экспериментов [13], приведены в табл. 3.12.

Согласно данным табл. 3.12, реактивные составляющие импеданса кондуктометрической ячейки и средняя резонансная частота колебаний гидратированных ионов натрия и хлора по-разному изменяются с ростом концентрации. Графики зависимостей средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов и индуктивности от концентрации показаны на рис. 3.18 и рис. 3.19.

3.12. Значения величин индуктивности, ёмкости и средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов в водных растворах NaCl m, моль/кг T, K L, Гн C0, мкФ fr, ±, Гц 298 0,02532 0,65872 303 0,02043 0,64779 0,308 0,01782 0,69104 313 0,01465 0,67774 298 0,00480 1,03907 303 0,0048 0,92533 0,308 0,00439 0,83654 313 0,00406 0,79974 298 0,00398 0,79283 303 0,00306 0,74355 0,308 0,00266 0,69842 313 0,00245 0,66155 298 0,00219 0,72474 303 0,00208 0,73943 0,308 0,00173 0,71124 313 0,00146 0,67654 298 0,00172 0,71398 303 0,00133 0,70289 0,308 0,00114 0,70038 313 0,00098 0,71429 298 0,00123 0,68875 303 0,00102 0,6879 0,308 0,00087 0,69906 313 0,00070 0,67939 298 0,00091 0,67367 303 0,00084 0,68809 0,308 0,00070 0,69955 313 0,00059 0,71587 298 0,00079 0,67797 303 0,00065 0,68653 0,308 0,00052 0,69004 313 0,00041 0,71515 298 0,00071 0,68648 303 0,00056 0,67349 0,308 0,00046 0,67627 313 0,00040 0,68199 298 0,00060 0,6888 303 0,00045 0,68871 1,308 0,00039 0,69735 313 0,00031 0,70912 Средняя резонансная частота колебаний гидратированных ионов хлора и натрия (рис. 3.18) увеличивается с ростом концентрации по степенному закону. Наблюдается также увеличение значений резонансной частоты с ростом температуры.

Уравнения зависимостей L и fr, ± от концентрации при различных температурах и величины достоверности аппроксимации приведены в табл. 3.13. Зависимость fr, ± от температуры и концентрации описывается уравнением fr, ± = (176,5T – 44487) m0,8238.

fr, ±, Гц 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,m, моль/кг Рис. 3.18. Зависимости средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов хлора и натрия от концентрации при различных температурах:

1 – 298 К; 2 – 303 К; 3 – 308 К; 4 – 313 К 3.13. Уравнения зависимостей индуктивности и средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов натрия и хлора от концентрации раствора Т, К L = f (m), Гн fr, ± = f (m), Гц RL Rfr, ± fr, ± = 8126,8m0,298 L = 0,0006m–1,5576 0,983 0,303 L = 0,0005m–1,594 fr, ± = 8975,2m0,8185 0,994 0,308 L = 0,0004m–1,626 0,997 0,fr, ± = 9855,5m0,313 L = 0,0003m–1,6568 0,997 0,fr, ± = 10775m0,Такое поведение индуктивности и средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов может быть объяснено значительным уменьшением вязкости растворов электролитов и молекулярных масс гидратированных ионов хлора и натрия. Индуктивность с ростом концентрации и температуры уменьшается (рис. 3.19).

L, Гн 0, 0,0,0,0,0,0,0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 m моль/кг Рис. 3.19. Зависимости индуктивности от концентрации хлорида натрия при различных температурах:

1 – 298 К; 2 – 303 К; 3 – 308 К; 4 – 313 К Графики зависимостей индуктивности, средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов хлорида натрия и емкости от температуры приведены на рис. 3.20.

L·102, Гн; C0, мкФ; fr, ±, кГц L·103, Гн; C0, мкФ; fr, ±, кГц T, К 29 30 31 T, К 290 30 310 б) а) L·103, Гн; C0, мкФ; fr, ±, кГц L·103, Гн; C0, мкФ; fr, ±, кГц 290 300 310 290 300 310 T, К 320 T, К в) г) L·104, Гн; C0, мкФ; fr, ±, кГц L·103, Гн; C0, мкФ; fr, ±, кГц 6 0 290 300 310 T, К 290 300 310 320 T, К д) е) Рис. 3.20. Зависимости средней резонансной частоты колебаний (1) гидратированных ионов хлора и натрия, индуктивности (2) и ёмкости (3) от температуры в растворах с концентрацией (моль/кг):

а – 0,1; б – 0,2; в – 0,3; г – 0,4; д – 0,5; е – 0,L·104, Гн; C0, мкФ; fr, ±, кГц L·104, Гн; C0, мкФ; fr, ±, кГц 10 8 6 4 290 300 310 T, К 290 300 310 T, К L·104, Гн; C0, мкФ; fr, ±, кГц L·104, Гн; C0, мкФ; fr, ±, кГц 10 T, К T, К 290 300 310 290 300 310 и) к) Рис. 3.20. Продолжение:

ж – 0,7; з – 0,8; и – 0,9; к – 1,Показанные на рис. 3.20 зависимости имеют линейный вид. Средняя резонансная частота колебаний гидратированных ионов натрия и хлора (прямые 1) увеличивается с ростом температуры, а индуктивная составляющая импеданса – уменьшается (прямые 2). Такое поведение индуктивной составляющей импеданса и средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов может быть объяснено значительным уменьшением вязкости растворов электролитов и увеличением подвижности ионов.

Обращает на себя внимание практически полное отсутствие влияния концентрации на значение ёмкости C0 (прямые 3). Средняя величина её равна 0,7165 мкФ. Это факт можно объяснить тем, что площадь поверхности электродов кондуктометрической ячейки из-за низких значений коэффициентов линейного и объёмного расширения платины постоянна.





Уравнения зависимостей индуктивности и средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов от темRL пературы для растворов хлорида натрия с различной концентрацией и величины достоверности аппроксимации и Rfr, ± приведены в табл. 3.14.

3.4. Уравнения зависимостей индуктивности и средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов натрия и хлора от температуры при различных концентрациях растворов хлорида натрия m, L = f (T), Гн fr, ± = f (T), кГц моль/кг L = (23,108 – 0,0692 T) fr, ± = 0,0229 T – 10–5,L = (20,582 – 0,0526 T) fr, ± = 0,0371 T – 10–8,L = (33,526 – 0,0998 T) fr, ± = 0,0743 T – 10–0,1 19,L = (17,384 – 0,0508 T) 0,2 fr, ± = 0,0736 T – 10–0,3 18,0,4 L = (16,018 – 0,0482 T) fr, ± = 0,0969 T – 0,5 10–3 24,0,6 fr, ± = 0,1196 T – L = (115,86 – 0,3480 T) 0,7 30,10–0,8 fr, ± = 0,0920 T – L = (74,81 – 0,2200 T) 0,9 21,10–1,0 fr, ± = 0,1654 T – L = (83,522 – 0,2540 T) 42,10–fr, ± = 0,1632 T – L = (68,258 – 0,2060 T) 41,10–fr, ± = 0,1774 T – L = (61,198 – 0,1860 T) 44,10–В общем виде эти уравнения можно записать следующим образом:

L = – T;

fr, ± = 1 T – 1.

Величина коэффициентов и для различных концентраций растворов хлорида натрия может быть рассчитана по степенным уравнениям (величина достоверности аппроксимации равна 0,983 и 0,980, соответственно) = 0,0052m–1,5832;

= 0,00002m–1,5771.

Вид зависимостей коэффициентов и уравнения L = f (T) от концентрации растворов хлорида натрия показан на рис. 3.21.

Значения коэффициентов 1 и 1 уравнения зависимости fr, ± = f (T) возрастают с увеличением температуры (рис.

3.22).

, Гн, Гн /К 0,3 0,0,0,0,0,0,00,00, m, моль/кг m, моль/кг а) б) Рис. 3.21. Зависимости коэффициентов и уравнения L = f (T) от концентрации растворов хлорида натрия (а и б, соответственно) 1, кГц 1, кГц / К 0,0,0 m, моль/кг 00,51 00,5 m, моль/кг б) а) Рис. 3.22. Зависимости коэффициентов 1 и уравнения fr, ± = f (T) от концентрации растворов хлорида натрия (а и б, соответственно) Зависимости коэффициентов 1 и 1 от концентрации криволинейны и описываются следующими уравнениями (величины достоверности аппроксимации равны 0,995 и 0,997, соответственно):

1 = 0,6851 – 7,588 m 2 + 53,509 m и 1 = 0,0012 – 0,0324 m 2 + 0,212 m.

Уменьшение индуктивности и увеличение средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов связано со снижением массы колеблющихся ионов при увеличении концентрации раствора. Измеренные значения средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов и рассчитанные по уравнениям с учётом динамической или кинематической вязкости близки (табл. 3.15). Лучшее соответствие этих величин наблюдается в случае учёта кинематической вязкости.

3.15. Экспериментальные (a) и рассчитанные значения fr, ± (b) и (c) по уравнениям с учётом динамической или кинематической вязкости и относительные отклонения расчётных величин от экспериментальных (b*) и (c*), соответственно fr, ±, Гц, % T, K m, моль/кг a b c b* c* 0,1 1232 1165 1173 5,438 4,0,2 2253 2113 2119 6,214 5,0,3 2832 2989 3011 –5,540 –6,0,4 3996 3790 3832 5,155 4,0,5 4542 4557 4631 –0,330 –1,0,6 5460 5280 5380 3,297 1,0,7 6412 5948 6087 7,236 5,0,8 6887 6607 6784 4,066 1,0,9 7200 7229 7454 –0,400 –3,1,0 7894 7823 8095 0,899 –2,0,1 1383 1291 1299 6,652 6,0,2 2388 2338 2340 2,094 2,0,3 3337 3309 3329 0,839 0,0,4 4064 4193 4232 –3,170 –4,0,5 5206 5043 5119 3,131 1,0,6 6006 5844 5946 2,697 0,0,7 6626 6579 6724 0,709 –1,0,8 7543 7310 7495 3,089 0,0,9 8178 8002 8240 2,152 –0,1,0 9057 8662 8950 4,361 1,Продолжение табл. 3.fr, ±, Гц, % m, T, K моль/кг a b c b* c* 0,1 1434 1417 1426 1,185 0,0,2 2628 2563 2561 2,473 2,0,3 3693 3629 3645 1,733 1,0,4 4534 4594 4630 –1,320 –2,0,5 5633 5530 5604 1,829 0,0,6 6458 6408 6508 0,774 –0,0,7 7184 7210 7357 –0,360 –2,0,8 8428 8014 8202 4,912 2,0,9 9038 8777 9024 2,888 0,1,0 9619 9506 9806 1,175 –1,0,1 1597 1536 1545 3,820 3,0,2 2792 2774 2767 0,645 0,0,3 3952 3929 3939 0,582 0,0,4 5066 4970 5000 1,895 1,0,5 6015 5986 6057 0,482 –0,0,6 7303 6938 7033 4,998 3,0,7 7760 7801 7947 –0,530 –2,0,8 9348 8676 8863 7,189 5,0,9 9633 9510 9761 1,277 –1,1,0 10664 10308 10612 3,338 0,Таким образом, получены уравнения зависимостей реактивных составляющих импеданса кондуктометрической ячейки (ёмкости C0 и индуктивности L), средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов fr, ± и коэффициентов,, 1 и 1 соответствующих уравнений от концентрации растворов хлорида натрия при различных температурах. Характер зависимостей указанных величин от концентрации определяется тем, что средний ионный коэффициент активности и масса гидратированных ионов уменьшаются с ростом концентрации раствора. Величина ёмкости C0 практически не зависит от концентрации, так как площадь поверхности электрода из-за низких значений коэффициентов линейного и объёмного расширения платины существенно не изменяется.

4. ЭЛЕКТРОДИКА 4.1. ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ Рассмотрим процессы, протекающие при погружении металлической пластинки в раствор, содержащий ионы этого металла.

Как известно, металл является проводником электричества первого рода (электрический ток переносится «валентными» электронами), а раствор электролита – проводником второго рода (электрический ток переносится ионами).

При погружении металлической пластинки в раствор электролита его поверхность может приобрести электрический заряд, например отрицательный. В этом случае со стороны раствора электролита к поверхности металла приблизятся катионы. Образуется так называемый двойной электрический слой.

Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 | 10 |   ...   | 11 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.