WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |   ...   | 11 |

L = (C2 / (3 s) + C1 / (3 s) + 2f / f2 + 2f / f1 + 0,022)100 %;

C = (C / (6 s) + 2f / f2 + 2f / f1 + 0,022)100 %;

fr, ±= (C2/ (6 s) + C1/ 6 s) + 2f /f2 + 2f / f1 + C / (12 s) + 0,022)100 %, где Ci – отклонение ёмкости от истинного значения, мкФ; fi – отклонение частоты от истинного значения, Гц; s – площадь поверхности электрода, см2.

Результаты расчётов относительных ошибок при среднем отклонении ёмкости, равном одной единице последней декады измерительного моста, приведены в табл. 3.2.

Как следует из данных табл. 3.2, наименьшая ошибка определения резонансной частоты наблюдается, когда площадь поверхности электрода равна 0,5 см2. Обращает на себя внимание равенство ошибок определения индуктивности и ёмкости при резонансной частоте. В реальном эксперименте воспроизводимость измерения ёмкости наблюдается с точностью 0,005 мкФ. В табл. 3.3 приведены расчётные данные для этого случая. Значения в табл. 3.2 и 3.3 приведены с точностью до третьего знака после запятой только для того, чтобы найти минимум погрешности резонансной частоты. Для практических целей следует ограничиваться значениями до второго знака после запятой.

Согласно данным табл. 3.3, минимальная ошибка определения резонансной частоты колебаний гидратированных ионов также соответствует площади поверхности электродов равной 0,5 см2. Ошибка определения резонансной частоты возрастает незначительно (на 0,14 %) по сравнению с результатами расчёта, приведенными в табл. 3.2.

3.2. Относительные ошибки 3.3. Относительные ошибки расчёта индуктивности, расчёта индуктивности, ёмкости и средней резонанс- ёмкости и средней резонансной частоты колебаний ной частоты колебаний (Ci = 0,001 мкФ, fi = 1 Гц, (Ci = 0,005 мкФ, fi = 1 Гц, fr,± = 1000 Гц) fr,± = 1000 Гц) fr, ±, s, C, fr, ±, % s, см2 L,% C, % см2 L,% % % 2,60 2,7 2,61 2,3 0,1 2,687 0,1 2,633 3,433 3,2,62 2,0,2 0 6 2,648 0,2 2,667 3,017 2,0,3 2,62 2,64 2,638 0,3 2,700 2,878 2,7 0,4 2,634 0,4 2,733 2,808 2,2,63 2,0,5 2,633 0,5 2,766 2,767 2,3 0,6 2,634 0,6 2,800 2,739 2,2,64 2,0,7 0 8 2,635 0,7 2,831 2,719 2,0,8 2,64 2,62 2,637 0,8 2,866 2,704 2,7 0,9 2,639 0,9 2,900 2,692 2,2,65 2,3 2,66 2,0 Средние резонансные частоты колебаний гидратированных ионов в растворах хлоридов калия и натрия лежат в области 1000…15 000 Гц. Расчёты значений ошибки определения реактивных составляющих импеданса в растворах при различных резонансных частотах в этом диапазоне дают минимальную величину ошибки вычисления средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов при s = 0,5 см2.

При увеличении площади поверхности электрода от значения 0,5 см2, соответствующего минимуму ошибки расчёта резонансной частоты, ошибка определения индуктивной составляющей импеданса значительно возрастает, а ошибка нахождения ёмкостной составляющей импеданса уменьшается (табл. 3.4).

3.4. Относительные ошибки расчёта индуктивности, ёмкости и средней резонансной частоты колебаний (Ci = 0,005 мкФ, fi = 1 Гц, fr,± = 1000 Гц) s, см2 L,% C, % fr, ±, % 0,01 2,603 10,933 6,0,04 2,613 4,683 3,1,01 2,936 2,682 2,2,01 3,270 2,641 2,3,01 3,603 2,628 3,4,01 3,936 2,621 3,5,01 4,269 2,617 3,6,01 4,602 2,614 3,7,01 4,936 2,613 3,8,01 5,269 2,610 3,Анализ полученных данных показывает, что с увеличением резонансной частоты колебаний ионов ошибка её определения снижается. Зависимость относительной ошибки расчёта средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов от частоты имеет нелинейный вид. Ошибка определения составляющих импеданса менее 5 % наблюдается при площади поверхности электродов от 0,04 до 7 см2. Наиболее точные результаты расчёта получаются при использовании электродов с площадью поверхности 0,5 см2, а приемлемыми для определения реактивных составляющих импеданса и резонансной частоты колебаний являются электроды с площадью поверхности 0,04…7 см2. Выбор площади поверхности электрода ограничивается возможностью одновременного измерения активного и реактивного сопротивления имеющимся у экспериментатора мостом переменного тока.

3.3.5. Выбор конструкции кондуктометрической ячейки В данном подразделе рассматривается вопрос о влиянии конструкции кондуктометрической ячейки на результаты измерения и расчёта активной и реактивной (ёмкостной и индуктивной) составляющих импеданса, а также средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов.

Для установления возможности применения кондуктометрических ячеек различной конструкции для нахождения средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов сильных электролитов были проведены измерения реактивной составляющей импеданса в ячейках, выполненных из стекла марки «Пирекс» (рис. 3.5).

Ячейка (1) содержит трубку с внутренним диаметром 2 мм, впаянную между двумя вертикальными коленами. В верхней части вертикальных колен в шарообразных утолщениях впаяны платиновые электроды диаметром 1 мм и длиной 10 мм. Длина рабочей части электрода составляет 3 мм. Ячейка закрывается пришлифованными пробками, выполненными из того же стекла. Расстояние между электродами и объём рабочей части ячейки фиксированы.

Ячейка (2) представляет собой U-образную трубку. В верхней части колен трубки установлены фторопластовые пробки, через которые вводятся платиновые электроды, впаянные в стеклянные трубки. Электроды могут устанавливаться на различной высоте. Такая ячейка позволяет исследовать влияние расстояния между электродами на значения составляющих импеданса.

1 2 3 Рис. 3.5. Схематическое изображение конструкций ячеек Ячейка (3) представляет собой пробирку с впаянными платиновыми электродами. Рабочая часть электродов выполнена из пластинок с площадью поверхности около 1 см2. Ячейка герметично закрывается полиэтиленовой пробкой.



Ячейка (4) выполнена в виде плоскодонной колбы. Через фторопластовые пробки вводятся платиновые электроды, которые устанавливаются на постоянном расстоянии друг от друга.

Полученные зависимости C –1 от квадрата частоты налагаемого переменного тока показаны на рис. 3.6.

Анализ полученных данных показывает, что линейность зависимости C –1 – f 2 наблюдается только в ячейке первого типа. Наблюдающийся эффект может быть объяснён наличием в ячейке (1) сосредоточенного сопротивления на участке с малым внутренним диаметром трубки, который ослабляет взаимную связь двух колебательных контуров.

– 1/С, мкФ–С, мкФ– f 2, кГц0 2 4 6 8 10 –Рис. 3.6. Зависимость C от f 2 :

ячейка 1; 0,1 m раствор KCl;

L = 0,0166 Гн, С = 0,6164 мкФ, fr, ± = 1573 Гц, 298 К В остальных ячейках данная зависимость криволинейна. Это обстоятельство, по-видимому, свидетельствует о более сильном влиянии электродов друг на друга в ячейках второго, третьего и четвёртого типа.

Результаты измерений в ячейке первого типа позволяют проводить расчёты реактивных составляющих импеданса и средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов.

Полученная нами зависимость импеданса кондуктометрической ячейки от частоты переменного тока имеет минимум при значении резонансной частоты колебаний гидратированных ионов хлорида калия в 0,1 m растворе при 298 К (рис. 3.7). Такой вид зависимости импеданса от частоты наблюдается, как известно, в случае последовательного колебательного контура с наличием сопротивления потерь. В данном случае сопротивление потерь равно 334 Ом.

Таким образом, нами экспериментально подтверждена правомочность использования показанной на рис. 3.3 электрической схемы замещения кондуктометрической ячейки.

Z, Ом f, Гц 500 1500 2500 Рис. 3.7. Зависимость импеданса от частоты переменного тока (0,1 m KCl, 298 К) 3.3.6. Метрологическая оценка метода определения средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов С целью нахождения доверительного интервала измерения ёмкости и ошибки расчёта ёмкости, индуктивности и средней резонансной частоты по экспериментальным данным была изготовлена физическая модель кондуктометрической ячейки (рис. 3.8), с использованием которой было произведено десять измерений ёмкости на частотах 998…4998 Гц.

C L R Рис. 3.8. Физическая модель кондуктометрической ячейки (C = 0,5 мкФ, L = 488 мкГн, R = 240 Ом) На основании экспериментальные данных были вычислены средние значения ёмкости и отклонения отдельных значений ёмкости от среднеарифметической величины (табл. 3.5).

3.5. Измеренные значения ёмкости на различных частотах f, Гц 998 1997 2997 3996 0,51056 0,52341 0,54826 0,58900 0,0,51032 0,5234 0,54828 0,58922 0,0,51025 0,52335 0,54837 0,58925 0,0,51052 0,52337 0,54816 0,58919 0,0,51063 0,52352 0,54829 0,58922 0,ci, мкФ 0,51067 0,52338 0,54833 0,58930 0,0,51044 0,52328 0,54835 0,58931 0,0,51037 0,5232 0,54825 0,58926 0,0,51049 0,52325 0,54819 0,5892 0,0,51055 0,52324 0,54821 0,58923 0,c, мкФ 0,51048 0,52334 0,548269 0,589218 0,Так как дисперсия неизвестна, то для её определения мы использовали общеизвестную формулу 2 S [c] = (i ) (n -1)S2[c].

Дисперсия действительного значения измеряемой величины связана с дисперсией ( S [c] ) уравнением 2 S [c] = S [c] / n ].

Для нахождения доверительного интервала применены формулы cи = с ± t (f ) и S [c] = c ± tp(f ) {S [c]/ n0,5}.

p При доверительной вероятности p = 0,95 и числе степеней свободы f = 10 значение функции tp( f ) = 2,2281.

Значения искомых величин приведены в табл. 3.6.

В табл. 3.7 приведены данные измерения ёмкости модели ячейки (рис. 3.8) в широком диапазоне частот.

2 3.6. Величины i, S [c], S [ c ] и cи для различных частот f, Гц 998 1997 2997 3996 8·10–5 7·10–5 –9·10–6 –22·10–5 –2,9·10––16·10–5 6·10–5 1,1·10–5 2·10–6 2,1·10––23·10–5 1·10–5 10·10–5 3,2·10–5 7,1·10–4·10–5 3·10–5 –11·10–5 –2,8·10–5 –9,9·10–15·10–5 18·10–5 2,1·10–5 2·10–6 –18·10–i, мкФ 19·10–5 4·10–5 6,1·10–5 8,2·10–5 –5,9·10––4·10–5 –6·10–5 8,1·10–5 9,2·10–5 1·10–11·10–5 –14·10–5 –1,9·10–5 4,2·10–5 7,1·10–1·10–5 –9·10–5 –7,9·10–5 –1,8·10–5 11·10–7·10–5 –10·10–5 –5,9·10–5 1,2·10–5 9,1·10–S2[c], мкФ2 1,820·10–8 9,422·10–8 4,788·10–8 7,418·10–8 8,588·10–S2[ c ], мкФ2 1,820·10–9 9,422·10–10 4,788·10–10 7,418·10–10 8,588·10–0,51048 ± 0,52334 ± 0,54827 ± 0,58922 ± 0,65261 ± cи, мкФ 6,53·10–9,51·10–5 6,84·10–5 4,88·10–5 6,07·10–3.7. Экспериментальные данные измерений в диапазоне 2995…10196 Гц f, Гц f 2, кГц2 C, мкФ C–1, мкФ–2995 8,970025 0,54750 1,3997 15,976009 0,58900 1,4996 24,960016 0,65405 1,5999 35,988001 0,75330 1,6999 48,986001 0,92470 1,7997 63,952009 1,25365 0,9000 81,000000 2,15000 0,9105 82,901025 2,21080 0,9202 84,676804 2,45020 0,9301 86,508601 2,70315 0,9498 90,212004 3,30315 0,9796 95,961616 5,20320 0,9995 99,900025 9,50320 0,10096 101,929216 15,51700 0,10196 103,958416 54,51700 0, C–1, мкФ–0 20 40 60 80 100 f,кГц–Рис. 3.9. Зависимость C от f Зависимость C–1 от квадрата частоты переменного тока показана на рис. 3.9 (для модели ячейки, показанной на рис.

3.8).

Эта зависимость (также как и для данных полученных при измерениях с использованием кондуктометрической ячейки (1) с растворами хлоридов щелочных металлов) линейна и описывается уравнением (r2 = 0,9998) C –1 = 2,0042 – 0,0189 f 2.

С использованием этого уравнения в соответствии с разработанной методикой (см. п. 3.3.3.2) рассчитаны значения ёмкости колебательного контура (0,499 мкФ), индуктивности (479 мкГн) и резонансной частоты (10298 Гц).





Резонансная частота колебательного контура (рис. 3.8), рассчитанная по формуле Томсона, равна 10189 Гц.

Относительные ошибки измерения емкости, индуктивности и резонансной частоты составили соответственно 0,20;

1,1 и 1,8 %.

Приведённые результаты расчётов показывают, что принятые нами допущения при разработке физической и математической модели колебательных процессов в двойном электрическом слое справедливы.

На рисунке 3.10 показана зависимость импеданса модельного колебательного контура от частоты переменного тока.

Минимум полученной кривой соответствует частоте примерно 10700 Гц. Обращает на себя внимание хорошее совпадение значения резонансной частоты, определённое по минимуму этой кривой, со значением 10519 Гц, рассчитанным по усредненным величинам ёмкости (табл. 3.5). Расхождение этих данных составляет 1,7 %.

Z, Ом 0 5000 10000 15000 f, Гц Рис. 3.10. Зависимость импеданса модели колебательного контура от частоты Таким образом, изложенный метод экспериментального определения реактивных составляющих импеданса и средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов обладает достаточной для практики измерений точностью.

3.3.7. Влияние концентрации и температуры растворов электролитов на реактивные составляющие электродного импеданса и средние резонансные частоты колебаний гидратированных ионов 3.3.7.1. Влияние концентрации и температуры растворов хлорида калия на величины средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов и реактивных составляющих импеданса Согласно данным, приведённым ранее, концентрация и температура растворов электролитов оказывают заметное влияние на величину измеряемого импеданса.

Зависимость импеданса от частоты переменного тока имеет экстремальный вид (рис. 3.11).

Z, Ом 200 f, Гц 500 1500 2500 Рис. 3.11. Зависимость импеданса от частоты (0,1 m KCl) при различных температурах:

1 – 298, 2 – 303, 3 – 308, 4 – 313 К Минимум этих кривых соответствует средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов и значению сопротивления потерь.

С увеличением температуры сопротивление потерь в колебательном контуре снижается, а средняя резонансная частота колебаний гидратированных ионов хлорида калия возрастает.

Величины сопротивлений потерь и средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов хлорида калия (0,1 m KCl), определённые графическим методом, приведены в табл. 3.8.

3.8. Резонансные частоты и сопротивления потерь T, К fr, ±, Гц Rп, Ом 298 1515 303 1600 308 1770 313 2030 Зависимость сопротивления потерь от температуры имеет линейный вид (рис. 3.12.) и описывается уравнением Rп = 1962,3 – 5,46 T.

Rп, Ом T, К 290 300 310 Рис. 3.12. Зависимость сопротивления потерь от температуры Доверительная вероятность аппроксимации равна 0,9888.

Использование графика зависимости импеданса от частоты позволяет определить средние резонансные частоты колебаний гидратированных ионов лишь приблизительно, так как минимум этой кривой размыт.

Полученные нами [13] экспериментальные значения реактивных составляющих импеданса кондуктометрической ячейки с растворами хлорида калия и средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов калия и хлора при различных концентрациях и температурах приведены в табл. 3.9.

Согласно данным табл. 3.9, реактивные составляющие импеданса кондуктометрической ячейки и средняя резонансная частота колебаний гидратированных ионов калия и хлора по-разному изменяются с ростом концентрации. Графики зависимостей средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов и индуктивности от концентрации показаны на рис. 3.13 и рис. 3.14. Средняя резонансная частота колебаний гидратированных ионов калия и хлора (рис. 3.13) увеличивается с ростом концентрации по степенному закону.

3.9. Индуктивность и ёмкость кондуктометрической ячейки и средние резонансные частоты колебаний гидратированных ионов калия и хлора m, Диапазон T, К L, Гн C0, мкФ fr, ±, Гц моль/кг частот f, Гц 298 1200…3200 0,017597 0,631512 303 1200…3200 0,015046 0,637959 0,308 1200…3200 0,012827 0,626292 313 1200…3200 0,009767 0,623752 298 1200…3200 0,004899 0,695604 303 800…6000 0,004053 0,682128 0,308 800…6000 0,003412 0,678518 313 4000…6000 0,002872 0,652188 298 1200…3200 0,000778 0,746157 303 800…6000 0,000605 0,742280 0,308 800…6000 0,000522 0,722648 313 4000…6000 0,000428 0,702198 0,7 298 1200…3200 0,000618 0,701902 303 800…6000 0,000474 0,700378 308 800…6000 0,000400 0,704722 313 4000…6000 0,000329 0,703829 10 298 2000…4000 0,000382 0,756372 303 800…6000 0,000314 0,748839 10 0,308 800…6000 0,000274 0,737409 11 313 2800…6000 0,000223 0,719166 12 298 1600…4800 0,000377 0,670736 10 303 4000…6000 0,000294 0,678518 11 1,308 4000…6000 0,000228 0,675721 12 313 4000…6000 0,000200 0,695991 13 Наблюдается существенное увеличение значений резонансной частоты с ростом температуры: для 0,1 m раствора KCl увеличение температуры на 15 К приводит к изменению средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов на 529 Гц; для 0,2 m раствора – на 951 Гц;

для 0,6 m – на 2573 Гц; для 0,7 m – на 2813 Гц; для 0,9 m – на 3213 Гц;

для 1,0 m – на 3483 Гц.

Уравнение, описывающее влияние температуры и концентрации на величину средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов хлора и калия имеет вид fr, ± = (242,46 T – 62055) m 0,8342.

Индуктивность с ростом концентрации и температуры уменьшается (рис. 3.14).

Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |   ...   | 11 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.