WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 11 |

Электропроводность расплавленного электролита обычно примерно в 100 раз выше электропроводности его водного раствора. Высокая электропроводность расплавов обусловлена тем, что основной составляющей их являются ионы.

Электропроводность расплавов электролитов, как правило, увеличивается с ростом температуры. В ряде случаев оказывается справедливым уравнение = оexp[– E*/(RT)], где E* – энергия активации процесса перескока ионов в вакансию.

В расплавах электролитов не возникает градиент концентрации. Этим расплавы отличаются от растворов электролитов. Поэтому в расплавах можно изучать лишь самодиффузию ионов.

3.3. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ДВОЙНОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ СЛОЕ ПРИ НАЛОЖЕНИИ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА В ОТСУТСТВИЕ СТАДИИ РАЗРЯДА – ИОНИЗАЦИИ 3.3.1. Физическая модель колебательных процессов В переменном электрическом поле двойного электрического слоя ионы испытывают воздействие способное заставить их колебаться. Возможная в этих условиях схема перемещения гидратированных ионов показана на рис. 3. + – ~ ~ + – + – Рис. 3.2. Схема перемещения ионов в двойном электрическом слое и в растворе 1,1-валентного электролита В такт с изменением заряда поверхности электрода ионная обкладка двойного электрического слоя перестраивается:

гидратированные катионы заменяются гидратированными анионами. При этом гидратированные ионы перемещаются у поверхности электродов в первом приближении по криволинейным траекториям близким к круговым. В случае ионов с примерно одинаковым радиусом это допущение должно выполняться наиболее точно.

При совпадении частоты налагаемого на электроды переменного тока с собственной частотой колебаний гидратированных ионов наступает резонанс. Так как гидратированные ионы имеют различную массу, то им должны соответствовать индивидуальные резонансные частоты колебаний в двойном электрическом слое.

Рассмотрим некоторые физико-химические свойства растворов электролитов.

Растворы электролитов, как известно, представляют собой проводники электрического тока второго рода. Носители тока – катионы и анионы в растворах окружены ионной атмосферой и при своём движении под действием электрического поля тормозят взаимное перемещение. Возникают так называемые электрофоретические и релаксационные эффекты, приводящие к кажущемуся понижению концентрации растворов электролитов. Учитывают эти эффекты путём замены концентрации растворов на произведение среднего ионного коэффициента активности (±) и концентрации (m). При движении гидратированных ионов в электрическом поле через условно выбранную границу часть тока переносится анионами, а часть – катионами. Учёт этого явления в расчётах осуществляется с помощью чисел переноса (ta и tк). При образовании водных растворов электролитов происходит гидратация ионов. Число молекул воды первой и второй гидратных сфер, увлекаемых ионами при своём движении, необходимо рассчитывать с использованием значений обобщённых потенциалов (Vi) ионов. Масса колеблющейся системы гидратированных ионов может рассматриваться как среднегеометрическая величина (по аналогии с взаимной индуктивностью цилиндрических катушек индуктивности, расположенных коаксиально). На скорость движения гидратированных ионов оказывает влияние и вязкость раствора электролита, увеличение которой должно понижать резонансную частоту колебаний системы. Кроме того, значение резонансной частоты рассматриваемых взаимосвязанных колебаний гидратированных ионов может определяться соотношением подвижностей анионов и катионов.

Растворы электролитов по своим свойствам находятся между плазмой и проводниками электрического тока первого рода. Действительно, плазма – это разреженный ионизированный газ. Электрический ток в нём переносится электронами и ионами. Водный раствор электролита представляет собой систему взаимодействующих гидратированных ионов и молекул воды – электрический ток в растворах электролитов переносится ионами. В металлах электрический ток переносится валентными электронами (электронный газ), а анионы металла находятся в узлах кристаллической решётки.

Этот подход можно использовать при определении резонансных частот вынужденных колебаний гидратированных ионов растворов электролитов, образующих ионные обкладки двойного электрического слоя, когда не осуществляются процессы разряда – ионизации.

Как известно, в двойном электрическом слое наблюдается резкое уменьшение диэлектрической проницаемости воды от 81 до 2…3.

Это явление обусловливает увеличение сил взаимного притяжения противоионов в двойном электрическом слое по сравнению с силами, действующими между ионами, находящимися в отдалении от него.

Колебательный процесс в двойном электрическом слое возбуждается внешним источником переменного тока. При этом ионы испытывают то тормозящее, то ускоряющее их движение действие электрического поля электродов, перезаряжаемых в такт с частотой переменного тока. Такая физическая картина позволяет уподобить кондуктометрическую ячейку двум колебательным контурам, соединённым между собой раствором электролита. Причём эти «колебательные контуры» имеют «конденсатор» – двойной электрический слой и «индуктивность», появление которой связано с инерционными свойствами движения гидратированных ионов, обеспечивающих протекание переменного электрического тока, аналогично электронам в проводниках электрического тока первого рода.

Показанной на рис. 3.2 схеме перемещения гидратированных ионов соответствует эквивалентная электрическая схема (рис. 3.3).

Cдв,1 Cдв,L1 LRа Rп, 1 Rп, Cэ Рис. 3.3. Эквивалентная электрическая схема кондуктометрической ячейки Правомерность использования этой схемы замещения кондуктометрической ячейки будет показана в подразделе 3.3.5.



3.3.2. Математическая модель процессов Итак, считаем, что растворы электролитов в первом приближении могут рассматриваться как плазма. Согласно Ленгмюру, в плазме происходят колебания ионов с круговой частотой = [(4 ni z2 e2 ) / (Mi)]0,5, где ni – плотность ионов; z – заряд иона; Mi – масса заряженной частицы; e – заряд электрона.

Преобразуем формулу Ленгмюра для случая движения гидратированных ионов в растворах сильных электролитов, считая, что в такт с изменением амплитуды налагаемого переменного тока происходит взаимосвязанное перемещение гидратированных катионов и анионов обкладки двойного электрического слоя. Плотность зарядов заменим на активность раствора электролита ± m = (ta ± m– + tк ± m+), так как ta + tк = 1; заряд электрона – на постоянную Фарадея F; корень квадратный из массы заряженной частицы на среднегеометрическую молекулярную массу системы гидратированных анионов и катионов (Mа · Mк)0,5; полученный результат разделим на кинематическую вязкость раствора электролита µ.

С учётом этих замен для расчёта круговой резонансной частоты колебаний гидратированных ионов в растворах сильных электролитов получаем формулу ± = µ –1 k F [4 ± m,+ /(Mа Mк,– )]0,5, где k = 3,16228 104 при µ – кинематическая вязкость раствора электролита, м2 с–1; –, + – числа анионов и катионов в молекуле электролита; F – постоянная Фарадея, Кл моль–1; ± – средний ионный коэффициент активности раствора; m – моляльная концентрация раствора электролита, моль кг –1;, –,, + – предельные подвижности анионов и катионов, Ом–м2 кмоль–1; Mа, Mк – массы гидратированных анионов и катионов, кг моль–1.

В переменном электрическом поле на перемещающийся ион должны влиять не только ближайшие дипольные молекулы растворителя, число которых соответствует координационному числу, но и более удалённые. Их число можно определить, используя значения обобщённых потенциалов ионов растворённого электролита (Vi). Количество молекул воды, влияющих на поведение гидратированных ионов в переменном электрическом поле, будет также определяться и активностью раствора электролита. Учёт этих явлений приводит к формуле для расчёта массы колеблющегося гидратированного иона:

Mi = Аi + M [Vi / ( M ± m )]0,5, H2O H2O Vi где Аi – атомная масса катиона (аниона), кг моль–1; Vi – обобщённый потенциал катиона (аниона), В; ± – средний ионный коэффициент активности раствора электролита; m – концентрация раствора электролита, моль/кг; M – молекуH2O лярная масса воды, кг моль–1.

Так как ± = 2 fr, ±, выражение для расчёта средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов принимает вид fr, ± = µ –1 k F [±m,+ /( Mа Mк),–)]0,5.

Если в этой формуле кинематическую вязкость заменить отношением динамической вязкости к плотности раствора, то уравнения для расчёта средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов примет вид fr, ± = –1 k F [± m,+ / ( Mа Mк,–)]0,5, где k = 0,0316228 при, мПа с и, кг/дм3.

Значения средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов хлорида калия в растворах с концентрацией 0,1…0,6 моль/кг, рассчитанные по последнему уравнению при двух температурах, приведены в табл. 3.3.1. Расчётные значения средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов в растворах KCl m, моль/кг T, К 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,298 1438 2595 3645 4627 5538 313 2169 3885 5374 6815 8026 Величина средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов возрастает с увеличением концентрации и температуры раствора хлорида калия (рис. 3.4).

fr, ±, Гц 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,m, моль/кг Рис. 3.4. Зависимость средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов раствора хлорида калия от концентрации при температурах:

1 – 298 К; 2 – 313 К 3.3.3. Экспериментальное определение средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов и реактивных составляющих импеданса кондуктометрической ячейки Метод нахождения реактивной составляющей импеданса основан на измерении ёмкости кондуктометрической ячейки с помощью моста переменного тока, имеющего в измерительном плече последовательно включенные магазины активных сопротивлений и ёмкости.

Подготовка кондуктометрической ячейки к измерениям является важной составляющей этого метода.

3.3.3.1. Методика подготовки кондуктометрической ячейки к измерениям Для получения воспроизводимых результатов необходимо выполнить следующие операции с кондуктометрической ячейкой:

- тщательно промыть ячейку дистиллированной водой для удаления следов растворимых в воде солей;

- последовательно обработать ячейку в горячих растворах перманганата калия и щавелевой кислоты с промежуточной промывкой дистиллированной водой;

- промыть небольшими порциями бидистиллированной воды и исследуемого раствора;

- заполнить весь объём ячейки исследуемым раствором;

- отсеки ячейки закрыть пришлифованными пробками для предотвращения уноса растворителя.

Исследуемые растворы следует приготовить из химически чистых солей и бидистиллированной воды. Хлориды калия и натрия перед приготовлением растворов необходимо тщательно высушить. Взвесить компоненты растворов на аналитических весах с точностью до 0,0001 г. Подготовленную к эксперименту кондуктометрическую ячейку установить в воздушный термостат и выдержать перед измерениями до до-стижения заданной температуры.

Измерения активного сопротивления и ёмкости осуществить с помощью моста переменного тока, например Р-568, на нескольких частотах. Частоту переменного тока контролируют с помощью частотомера. Для повышения точности измерения ёмкости фильтр индикатора нуля и частоту генератора установить таким образом, чтобы вблизи положения равновесия изменение ёмкости в плече моста приводило бы к повороту эллипса, а изменение сопротивления – к сжиманию эллипса на экране электронно-лучевой трубки. Запись значений ёмкости и активного сопротивления желательно проводить при температурах раствора, отличающихся от заданной величины не более чем на ± 0,25 К.





3.3.3.2. Метод расчёта составляющих импеданса Обычно импеданс физического колебательного контура рассчитывают по формуле Z = [ Rп + (XC – XL)2] 0,5, где Z – импеданс колебательного контура, Ом; Rп – сопротивление потерь, Ом; XC – ёмкостное сопротивление, Ом; XL – индуктивное сопротивление, Ом.

Если сопротивление потерь скомпенсировано при балансировке моста магазином активных сопротивлений, то полученное значение реактивной составляющей (Zi) равно разности ёмкостной (XC, i) и индуктивной (XL, i) составляющих импеданса:

Z i = XC, i – XL, i = (2 fi Сi)–1, где Сi – ёмкость, Ф; fi – частота, Гц.

Примем, что XC, i = (2 fi С)–1 и XL, i = 2 fi L, тогда (2 fi C)–1 – 2 fi L = (2 fi Сi)–1 и C-1 - 42 fi2L = Ci-1.

Заменив в последнем уравнении С –1 на A, а 42L на B, получим:

A - B fi2 = Ci-1.

Измерив Сi на нескольких частотах переменного тока, рассчитываем значения ёмкости (С ) и индуктивности (L) «колебательного контура» кондуктометрической ячейки. Определить искомые величины ёмкости и индуктивности можно и графическим методом.

Для этого строят график зависимости Ci-1 от fi2.

Величину (C ) находят экстраполяцией полученной прямой на ось ординат, а коэффициент (B) вычисляют по уравнению:

-1 -B = (C2 - C1 ) (f22 - f12) Значения индуктивности, ёмкости, индуктивной и ёмкостной составляющих импеданса рассчитывают по уравнениям:

L = 0,25–2 B;

C = A–1;

XL = 2 fr, ± L;

XC = 1/(2 fr, ± С).

Используя полученные значения C и L, находим резонансную частоту взаимосвязанных колебаний гидратированных ионов по формуле fr, ± = [2 (С L)0,5]–1.

Сопротивление потерь находят графическим методом по зависимости Z от f.

Второй вариант графического метода расчёта средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов со-стоит в следующем. Проводят горизонтальную линию 1 на высоте, равной удвоенному значению C0 до пересечения с -прямой 2, отвечающей зависимости C0 от fi2, и опускают прямую 3 на ось абсцисс (рис. 3.4). Точка пересечения этой прямой с осью абсцисс соответствует значению квадрата средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов.

-C0 106, Ф– -C-C fr, ± Рис. 3.4. График зависимости от для определения Ci-1 fi-резонансной частоты по удвоенному значению СГрафический метод определения резонансной частоты колебаний гидратированных ионов, индуктивности и ёмкости можно осуществить с помощью программы Microsoft Excel. Для этого строят диаграмму и выводят уравнение линии тренда: «Формат линии тренда», «Параметры», «Показать уравнение на диаграмме». На диаграмму выводится уравнение вида y = Bx + A, где y = Ci-1, мкФ–1; x = f, кГц2; B – коэффициент, мкФ–1 · кГц–2;

-A = C0, мкФ–1.

Используя численные значения A и B, находим величины индуктивности (L = 0,25–2 B) и резонансной частоты ( fr, ± = (A / B) 0,5).

Расчёты средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов по экспериментальным данным этими методами обработки опытных величин дают практически одинаковые результаты. Отклонение значений друг от друга лежит в пределах 0,2 %.

3.3.4. Влияние площади поверхности электродов на точность определения реактивных составляющих импеданса Как известно, для кондуктометрических исследований применяют ячейки с платиновыми электродами, покрытыми платиновой чернью. Это делается для того, чтобы увеличить точность определения активной составляющей импеданса. Ёмкостная составляющая компенсируется включением в измерительное плечо магазина ёмкостей. При измерениях в таких кондуктометрических ячейках мы не можем обнаружить индуктивной составляющей импеданса, так как в этом случае её значение пренебрежимо мало. Измерить индуктивную составляющую импеданса кондуктометрической ячейки можно лишь в ячейках с электродами, имеющими небольшую площадь поверхности. Ранее было показано, что график зависимости Ci-1 от fi2 прямолинеен. Угловой коэффициент этой прямой определяется величиной индуктивности: чем больше угловой коэффициент, тем больше значение индуктивности. Точность определения индуктивности определяется в значительной мере площадью поверхности электродов. Общая ёмкость двух последовательно включённых ёмкостей двойных электрических слоев рассчитывается по формуле С = С+ С– /(C+ + C–), где С+ – ёмкость двойного электрического слоя с катионной обкладкой;

С– – ёмкость двойного электрического слоя с анионной обкладкой.

Если С+ = 18 мкФ/см2 и С– = 36 мкФ/см2, то С = 12 мкФ/см2.

Примем s = 1 см2, тогда общая ёмкость двойных электрических слоев, образованных электродами кондуктометрической ячейки будет составлять 12 мкФ. Температурный коэффициент импеданса для растворов солей равен 0,022.

Ошибка приготовления раствора электролита с заданной концентрацией пренебрежимо мала, так как взвешивание проводят на аналитических весах с точностью ± 0,0001 г.

Концентрация растворов, выраженная в моляльностях, не зависит от температуры.

В соответствии с выражениями для расчёта индуктивности (L), ёмкости (C) и резонансной частоты (fr, ±) их относительные ошибки измерения могут быть рассчитаны по уравнениям:

Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 11 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.