WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 11 |

Окончил университет штата Аризона (1924). Работал там же (1924 – 1925), в Калифорнийском университете в Беркли (1925 –1927) и в Висконсинском университете (1927 – 1928). В 1931 –1946 гг. преподавал в Принстонском университете (с 1938 – профессор), в 1946 – 1967 гг. – в университете штата Юта.

Основные работы относятся к квантовой химии и химической кинетике. Одним из первых применил методы квантовой механики в химии. Ввёл в химию термин «активированный комплекс» (1935). Автор (1935, вместе с М. Поляни и М.Г. Эвансом) теории абсолютных скоростей реакций, включающей метод переходного состояния.

Член Национальной АН США (1945). Член Американской академии искусств и наук (1958). Президент Американского химического общества (1962).

Рассмотрим предложенный ими метод активированного комплекса.

Система атомов в ходе элементарного акта образует активированный комплекс (см. раздел 2.6), который неизбежно переходит в продукты реакции, так как энергия активированного комплекса больше его нулевой энергии (если бы эта энергия была меньше, то система не достигла бы переходного состояния).

Число частиц, обладающих необходимой для этого энергией, определяется законом распределения Максвелла – Больцмана.

Считаем, что скорость элементарного акта реакции v = c/t, где с – число частиц, преодолевающих активационный барьер в ходе элементарного акта химической реакции; t – время прохождения элементарного акта химической реакции.

Изменение энергии Гиббса в элементарном акте реакции может быть описано уравнением G0 = H0 - TS0, где G0 – свободная энергия активации; H0 – теплота (энтальпия) активации; S0 – энтропия активации.

Тогда для константы скорости элементарного акта получим k = (kT h) exp[(TS0 - H0 (RT )], где k – постоянная Больцмана.

Людвиг Больцман (1844 – 1906).

Родился 20 февраля 1844 г. в Вене. Австрийский физик-теоретик.

Окончил Венский университет (1866). Профессор университетов в Граце (1869 – 1873 и 1876 – 1889), Вене (1873 – 1876, 1894 – 1900 и с 1903), Мюнхене (1889 – 1894) и Лейпциге (1900 – 1902).

Один из основоположников классической статистической физики. Основные работы посвящены кинетической теории газов, термодинамике и теории излучения. Вывел в 1866 г. закон распределения газовых молекул по скоростям (статистика Больцмана). Применяя статистические методы к кинетической теории идеальных газов, вывел (1872) основное кинетическое уравнение газов. Связал энтропию физической системы с вероятностью её состояния (1872) и доказал статистический характер второго начала термодинамики, опровергнув гипотезу тепловой смерти Вселенной.

Член Австрийской АН (1895), член-корреспондент Петербургской АН (1899).

Важным практическим вопросом химической кинетики является нахождение энтальпии, энтропии и истинной энергии активации по экспериментальным значениям константы скорости элементарного акта.

Эмпирическая энергия активации может быть рассчитана из данных зависимости константы скорости реакции от температуры.

С учётом теории активированного комплекса можно записать 2 E = RT (d ln k/dT ) = RT + G0 + TS0 = RT + H0.

Отсюда для расчёта энтальпии активации получим уравнение H0 = E* – RT.

Рассчитать энтропию активации элементарного акта реакции можно с использованием экспериментального значения k0:

S0 = R (lnk0 – lnk – lnT + lnh).

Такой подход к определению энтропии и энтальпии активации широко используется в химической кинетике.

Определение истинной энергии активации затруднено, так как теплоёмкость активированных комплексов измерить нельзя, и неизвестна форма потенциальной поверхности, отвечающей пути реакции. Поэтому оценить истинную энергию активации можно лишь приближённо с погрешностью до 1,5 кДж/моль.

Однако этой точности вполне достаточно для практических целей, так как экспериментально величина эмпирической энергии активации определяется с большей погрешностью (3 … 4 кДж/моль).

До сих пор мы считали, что система атомов активированного комплекса неизбежно превращается в продукты реакции. Но, согласно теории вероятности, в «перевальной точке» потенциальной кривой возможен процесс превращения активированного комплекса в исходные частицы. Вероятность такого процесса учитывается трансмиссионным коэффициентом, величина которого лежит в пределах от нуля до единицы. Уравнение для расчёта константы скорости химической реакции приобретает вид k = (kT/h) exp[( S0 – H0 )/(RT)].

Трансмиссионный коэффициент также называют коэффициентом перехода.

Рассмотренные в главе 2 вопросы являются основой для глубокого изучения кинетики химических реакций.

Подробно с практическим использованием кинетического описания химических реакций сложных типов (односторонних и двусторонних моно-, би- и тримолекулярных, цепных, каталитических, фотохимических и т.п.), протекающих в закрытых и открытых системах, читатель может познакомиться в книге «Курс химической кинетики» Н.М. Эмануэля и Д.Г. Кнорре [2].

Николай Маркович Эмануэль (1915 – 1984).

Родился 1 октября 1915 г. в Тиме (Курская область). Физикохимик.

Окончил Ленинградский политехнический институт (1938). С 1938 г. работал в Институте химической физики АН СССР, одновременно (с 1944) – в МГУ (с 1950 – профессор).

Основные работы посвящены исследованию кинетики химических реакций и биологических процессов. Внёс крупный вклад в теорию и практику процессов жидкофазного окисления органических веществ, в изучение механизма действия ингибиторов, гомогенных и гетерогенных катализаторов этих процессов, в исследование кинетики деструкции и стабилизации полимеров.



Академик АН СССР (1966). Главный редактор журнала «Успехи химии» (1971). Академик-секретарь Отделения общей и технической химии АН СССР (1975). Герой Социалистического Труда (1981). Член многих академий наук.

Дмитрий Георгиевич Кнорре Родился 28 июля 1926 г. в Ленинграде. Химик и биохимик.

Окончил Московский химико-технологический институт (1947). Работал в Институте химической физики АН СССР, с 1961 г. – в Институте органической химии СО АН СССР (Новосибирск), одновременно (с 1961) преподаёт в Новосибирском университете. С 1984 г. – директор Института биоорганической химии СО АН СССР.

Работы относятся к химической кинетике и молекулярной биологии. Исследовал цепные вырожденноразветвлённые реакции (до 1961). Предложил метод аффинного мечения функциональных центров рибосомы.

Академик АН СССР (1981). Академик-секретарь Отделения биохимии, биофизики и химии физиологически активных соединений (1990). Ленинская премия (1990).

3. ИОНИКА 3.1. УДЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Согласно С. Аррениусу, при растворении в растворителе (например, в воде) электролиты диссоциируют на ионы:

катионы и анионы. Перенос электричества в растворах электролитов обеспечивается ионами. Анионы в растворе электролита перемещаются к положительно заряженному электроду, а катионы – к отрицательно заряженному электроду (рис. 3.1).

– + – S + L Рис. 3.1. Схема движения ионов электролита в электрическом поле Допустим, что в растворе находятся несколько различных сортов ионов. Обозначим скорость движения i-го иона в электрическом поле – vi, м/с; его концентрацию – сi, кмоль-экв/л; расстояние между электродами – L, м; разность электрических потенциалов между электродами – U, В; площадь поперечного сечения столба раствора электролита – S, м2; t – время, с.

Под воздействием электрического поля через поперечное сечение S за время t переместится vi S ci t ионов i-го сорта.

Учитывая закон М. Фарадея (1 моль-экв ионов переносит 96484,56 Кл электричества), можно рассчитать количество электричества qi, переносимое i-ми ионами за время t:

qi = F vi S ci t. y Общее количество электричества, переносимое всеми ионами за 1 с, есть сила тока – I, А:

z I = qi t ; I = F Sci ).

(vi i =t Как известно, скорость движения ионов пропорциональна напряжённости электрического поля (U/L):

v = uU/L, где u – абсолютная подвижность иона, м2 В–1 с–1).

Отсюда z I = F Sci U L).

(ui i=t Учитывая закон Ома (U = IR = IL / S, где – удельное сопротивление, Ом м), получим z -1 = F ci ).

(ui i=t Величина –1 называется удельной электропроводностью и обозначается.

Удельная электропроводность раствора электролита – это электропроводность его столба длиной 1 м и площадью поперечного сечения 1 м2.

Удельная электропроводность имеет размерность Ом–1 м–1 (См/м).

Скорость движения ионов увеличивается с ростом температуры, и поэтому растёт удельная электропроводность.

Эмпирическое уравнение зависимости удельной электропроводности от температуры имеет вид t = 25 [1 + a(t – 25)], где a = 0,016 (сильные кислоты), a = 0,019 (сильные основания), a = 0,022 (соли).

3.2. ЭКВИВАЛЕНТНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ Произведение ui F называют эквивалентной электропроводностью (подвижностью) i-го иона и обозначают i. Размерность эквивалентной электропроводности – Ом–1 м2 моль-экв–1.

Эквивалентная электропроводность – это электропроводность раствора, содержащего один килоэквивалент электролита и помещённого между электродами, находящимися на расстоянии один метр.

Для 1-1 валентного сильного электролита имеем:

= F(u+ + u–)Ci; = (+ + –)Ci или = /V, где = + + –; V = 1/Ci.

Слабые электролиты диссоциируют частично.

Доля молекул, распавшихся на ионы, от всех растворённых молекул называется степенью диссоциации ().

Степень диссоциации слабого электролита изменяется в пределах от нуля до единицы. Учитывая это, можно записать уравнение, связывающее удельную электропроводность с эквивалентной:

= (+ + –)Ci, или = Ci.

Скорость движения ионов, их абсолютная подвижность и эквивалентная электропроводность зависят от концентрации ионов. Эта зависимость определяется электростатическим взаимодействием ионов между собой и молекулами растворителя, сопровождающимся образованием ионных атмосфер, ионных двойников, тройников и т.д. Во внешнем электрическом поле ионная атмосфера движется в направлении, обратном движению иона. Наблюдающееся при этом замедление движения ионов называется электрофоретическим торможением. Старая ионная атмосфера при движении иона разрушается, а ион, продолжая своё движение в электрическом поле, создаёт новую ионную атмосферу. Время, необходимое иону для восстановления ионной атмосферы, называют временем релаксации.

Замедление движения иона, возникающее из-за процессов разрушения и создания ионной атмосферы, называют релаксационным торможением.

По мере разбавления раствора эти эффекты уменьшаются, и в сильно разбавленных растворах электролитов ими можно пренебречь. При бесконечном разведении раствора электролита ui и i принимают максимальные значения и обозначаются: u~, i, ~, i.

Эквивалентная электропроводность раствора электролита при бесконечном разведении равна (закон Кольрауша) ~ = ~, + + ~, –.

Эквивалентная электропроводность растворов сильных электролитов может быть рассчитана по уравнению Кольрауша:

= ~ – A С, где A – постоянная, зависящая от температуры и типа растворителя.





Фридрих Вильгельм Георг Кольрауш (1840 – 1910).

Родился 14 октября 1840 г. в Ринтельне (Нижняя Саксония). Немецкий физик и физикохимик.

Окончил Гёттингенский университет (1863). Работал во Франкфуртском университете (1863 – 1866). Профессор Гёттингенского университета (с 1866), Высшей технической школы в Цюрихе (с 1870), Вюрцбургского (с 1875), Страсбургского (с 1888) университетов. Директор Физико-технического института в Берлине (1895 – 1905).

Работы в области физической химии посвящены изучению электролитов. Предложил эмпирическое уравнение, выражающее зависимость электропроводности растворов сильных электролитов от их концентрации (1885).

Член Берлинской АН (1895). Иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1894).

Дебай, Хюккель и Онсагер учли электрофоретический и релаксационный эффекты и привели уравнение Кольрауша к виду = ~ – (60,410–4 + 0,23~) С.

Петер Йозеф Вильгельм Дебай (1884 – 1966).

Родился 24 марта 1884 г. в Маастрихте. Голландский физик и химик.

Окончил Высшую техническую школу в Ахене (1905) и Мюнхенский университет (1910). Профессор Цюрихского (1911 и 1920), Утрехтского (с 1912), Гёттингенского (с 1914), Лейпцигского (с 1927), Берлинского (1935) университетов. В 1935 – 1940 гг. – директор Института физики кайзера Вильгельма в Берлине. С 1940 г. – профессор, с 1950 г. – почётный профессор Корнельского университета в Итаке (США).

Основные исследования относятся к физике и химии конденсированных состояний, структурной химии. Совместно с Э.А. Хюккелем разработал теорию сильных электролитов (теория Дебая – Хюккеля, 1923).

В 1936 г. получил Нобелевскую премию по химии за открытие и исследование дипольных моментов и дифракции рентгеновских лучей и электронов в газах и за вклад в науку о структуре молекул. Иностранный член АН СССР (1924). Член Берлинской АН (1947), Национальной АН США (1947).

Эрих Арманд Артур Йозеф Хюккель (1896 – 1980).

Родился 9 августа 1896 г. в Берлине. Немецкий физик и химик-теоретик. Ученик П.Й.В. Дебая.

Окончил Гёттингенский университет (доктор философии, 1921). Работал там же, в Высшей технической школе в Цюрихе (1925 – 1929), в Высшей технической школе в Штутгарте (1930 –1937). В 1937 – 1962 гг. – профессор Марбургского университета. Основное направление исследований в области химии – разработка теории сильных электролитов и квантово-химических методов изучения строения молекул. Предложил объяснение устойчивости ароматического секстета на основе метода молекулярных орбиталей (правило Хюккеля, 1930).

Ларс Онсагер (1903 – 1976).

Родился 27 ноября 1903 г. в Осло. Американский физик-теоретик и физикохимик.

Окончил Высшую техническую школу в Тронхейме (1925). Учился в Цюрихском университете (1925 – 1928). С 1928 г. работал в США: в университетах Балтимора, Провиденса, Йельса. В 1945 – 1972 гг. – профессор университета штата Флорида в Майами.

Основные работы посвящены термодинамике необратимых процессов, теории фазовых переходов, теории электролитов. Установил, что предложенная в 1923 г. П. Дебаем и Э. Хюккелем теория сильных электролитов применима лишь к разбавленным растворам. Предложил соотношения, выражающие зависимость электрической проводимости, активности и некоторых других параметров электролита от его концентрации (уравнения Онсагера, 1926). Определил истинную степень диссоциации сильных электролитов (1928). Открыл принцип симметрии кинетических коэффициентов (теорема Онсагера, 1931). Выполнил теоретическое исследование эффекта Вина в растворах слабых электролитов, предложил уравнение для расчёта поверхностного натяжения электролитов.

В 1968 г. Л. Онсагер получил Нобелевскую премию по химии за открытие соотношений взаимности в необратимых процессах, названных его именем, которые имеют принципиально важное значение для термодинамики необратимых процессов.

Член Национальной АН США (1947). Член Американской академии искусств и наук (1949).

Эквивалентную электропроводность при бесконечном разведении можно найти графически: экстраполируя на ось ординат прямую, построенную по экспериментальным значениям в координатах – С.

Для сильных электролитов ( = 1) по экспериментальным данным можно найти коэффициент активности: ± = / ~.

Для слабых электролитов (± = 1) находят значение степени диссоциации: = / ~.

Измерения электропроводности растворов слабых электролитов позволяют определить константу диссоциации (по закону разбавления Оствальда), тепловой эффект и изменение энергии Гельмгольца в процессе диссоциации.

Например, для реакции AB = A+ + B– при степени диссоциации будем иметь в равновесном состоянии:

– [A+] = [B ] = C;

[AB] = (1 – )C;

Kдисс., T = 2C/(1 – ), или Kдисс., T = 2C / [~(~ – )];

FT = – RT lnKдисс., T ;

H = [RT1T2 / (T1 – T2)]ln(Kдисс., T1 /Kдисс., T2).

Теория растворов электролитов имеет большое прикладное значение. На её основе разработаны методы аналитического определения концентрации растворов, исследования кинетики химических реакций, обнаружения и определения характера взаимодействия ионов при образовании ионных двойников, тройников, ион-дипольных ассоциатов с растворителем и т.д.

Важное значение для теории и практики имеет исследование поведения ионных жидкостей – расплавов электролитов.

Расплавы электролитов используют в химических источниках электрического тока и в атомной энергетике. Получение алюминия, магния, кальция, натрия, калия, свободных галогенов, а также рафинирование металлов осуществляют в расплавах электролитов.

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 11 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.