WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 11 |

Заменять значение концентрации вещества на значение активности необходимо уже при содержании его в растворе более 0,0001 М.

В сильно разбавленных растворах допустимо считать, что коэффициент активности равен единице.

Итак, нами рассмотрены вопросы термодинамики химических реакций (в некоторых условиях существования термодинамических систем), позволяющие определить термодинамическую вероятность их протекания, равновесный выход продуктов, влияние температуры процесса, давления или концентрации веществ на равновесие реакции.

2. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА 2.1. КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ Рассмотрим химическую реакцию, стехиометрическое уравнение которой в общем случае имеет вид aA + bB + … + lL = cC + dD + … + mM.

При постоянной температуре и постоянном давлении и заданной среде, в которой протекает химический процесс, скорость химического превращения, согласно Гульдбергу и Вааге, является функцией концентрации реагентов:

v = k [A]a [B]b… [L]l, где v – скорость химической реакции; [A], [B],…, [L] – концентрации реагентов; a, b,…, l – стехиометрические коэффициенты уравнения химической реакции; k – константа скорости химической реакции.

Сумма стехиометрических коэффициентов для реагентов химической реакции называется формальным порядком или молекулярностью химической реакции.

Като Максимилиан Гульдберг (1836 – 1902).

Родился 11 августа 1836 г. Норвежский физикохимик и математик.

Окончил университет в Кристиании (1859). Преподавал математику в средней школе, в Королевской военной академии (1861), в университете Кристиании (с 1867; с 1869 – профессор математики). Основные работы – в области химической кинетики и термодинамики. Вместе с П. Вааге открыл закон действующих масс (1864 – 1867). Член Норвежской АН (1867).

Петер Вааге (1833 – 1900).

Родился 29 июня 1833 г. в Флеккефьорде. Норвежский физикохимик и минералог.

Учился медицине и минералогии в университете Кристиании (1854 – 1858), затем – химии во Франции и Германии.

С 1861 г. работал в университете Кристиании (с 1862 – профессор). Основные научные работы относятся к химической кинетике и термодинамике. Исследования проводил совместно с К.М. Гульдбергом. Член Норвежской АН (1863).

Однако уравнение Гульдберга и Вааге выполняется не всегда. На практике скорость реакции пропорциональна концентрациям реагентов, взятым в степенях ni, отличающихся от стехиометрических коэффициентов уравнения химической реакции.

Часто встречаются химические реакции, для которых справедливо выражение 1 2 l v = k[A]n [B]n … [L]n.

Это уравнение называется кинетическим уравнением химической реакции, а сумма частных порядков (n = nl ) носит название «кинетический порядок химической реакции» или «порядок реакции».

Если кинетический порядок химической реакции равен формальному порядку, то кинетическое и стехиометрическое уравнения реакции соответствуют друг другу. Такое соответствие встречается в простых реакциях, но чаще его не наблюдается. Рассмотрим, например, бимолекулярную реакцию ацетона с йодом:

CH3COCH3 + I2 = CH3COCH2I + HI.

Экспериментально установлено, что её скорость зависит только от концентрации ацетона:

v = k [CH3COCH3].

Скорость данной реакции не зависит от концентрации йода, так как самой медленной стадией процесса является первая стадия (енольного перехода):

CH3COCH3 CH3C(OH)=CH2.

Самая медленная стадия химической реакции определяет скорость химического превращения в целом и называется лимитирующей стадией.

Кинетическое уравнение химической реакции обладает особенностями, отличающими его от других зависимостей, используемых в химической кинетике:

– вид кинетического уравнения, константа скорости и порядок реакции не зависят от того, протекает ли процесс в замкнутой или открытой системе;

– результаты исследования кинетики в открытой системе могут быть перенесены на процессы в замкнутой системе;

– кинетическое уравнение не зависит от начальных условий и справедливо для широкого интервала экспериментальных данных.

2.2. КОНСТАНТА СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ Множитель k в кинетическом уравнении показывает, с какой скоростью протекает процесс при концентрациях реагентов равных единице, и называется константой скорости химической реакции.

Выведем выражения для аналитического расчёта констант скорости реакций 1, 2 и 3-го порядков.

Для этого разделим переменные в дифференциальном уравнении, описывающем скорость реакции соответствующего порядка, и возьмём определённый интеграл, считая, что в начальный момент времени концентрация реагента равна C0.

Тогда для реакции первого порядка будем иметь:

C t - d C d t = k1C ; - C-1d C = k1d t ; - C-1d C = d t ;

k C0 ln C0 - ln C = k1t ; k2 = t-1 ln (C0 C).

Константа скорости реакции первого порядка имеет размерность с –1.

Для реакции второго порядка при одинаковых значениях начальных концентраций реагентов получим:

C t - d C d t = k2C2 ; - C-2d C = k2d t ; - C-2d C = d t ;

k C0 -1 -C-1 - C0 = k2t ; k2 = t-1 (C-1 C0 ).

Константа скорости реакции второго порядка имеет размерность М–1 с–1 или дм3 моль–1 с–1.

В случае реакции третьего порядка будем иметь:

C t - d C d t = k3C3 ; - C-3d C = k3d t ; - C-3d C = d t ;

k C0 -2 -C-2 - C0 = 2k3t ; k3 = t-1 (C-2 - C0 ) 2.

Константа скорости реакции третьего порядка имеет размерность М–2 с–1; дм6 моль–2 с–1.

Сравнение констант скоростей реакций различных порядков бессмысленно, так как это различные физические величины.

2.3. ПЕРИОД ПОЛУПРЕВРАЩЕНИЯ Время, в течение которого расходуется половина исходного количества реагента, называют периодом полупревращения.



Исходя из данного определения, получим уравнения для расчёта периода полупревращения реагента в реакциях различных порядков:

-1 t1 2 = k1 ln 2 ; t1 2 = (k2C0)-1 ; t1 2 = 1,5(k3C0 )-1.

Как следует из полученных уравнений, период полупревращения для реакции:

• 1-го порядка – не зависит от концентрации реагента;

• 2-го порядка – обратно пропорционален концентрации реагента;

• 3-го порядка – обратно пропорционален квадрату начальной концентрации реагента.

2.4. СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОРЯДКА ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ Кинетический порядок химической реакции можно определить несколькими способами.

1. Определяют мгновенные скорости химической реакции (dCi / dt) графическим путём и вычисляют порядок реакции по уравнению (способ был предложен Вант-Гоффом) ln (dC1 dt) - ln (dC2 dt) n =.

ln C1 - ln C2. Подставляют экспериментальные данные в уравнения константы скорости химической реакции различных порядков; порядок химической реакции соответствует уравнению, расчёты по которому дают постоянное значение константы скорости реакции.

3. Графическим путём определяют зависимость периода полупревращения от начальной концентрации; порядок реакции определяется по характеру зависимости t1/2 = f (C ) в соответствии с материалом, изложенным в разделе 2.3 настоящей главы.

2.5. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ Вант-Гофф Я.Х. установил, что скорость химической реакции зависит от температуры: при увеличении температуры на десять градусов скорость химической реакции увеличивается в 2 – 4 раза. Объяснение этому факту дал С.А. Аррениус.

Он предложил теорию активных столкновений, согласно которой химическому превращению подвергаются лишь те из сталкивающихся молекул, которые обладают достаточной для этого энергией.

Наименьшая энергия, необходимая сталкивающимся молекулам реагентов для вступления в химическую реакцию, называется энергией активации.

Сванте Август Аррениус (1859 – 1927).

Родился 19 февраля 1859 г. в имении Вейк (близ Упсалы). Шведский физикохимик.

Окончил Упсальский университет (1878). Совершенствовал образование в Физическом институте Королевской шведской АН в Стокгольме (1881 – 1883). Работал в Упсальском университете (1884 – 1885), в Рижском политехническом институте у В. Ф. Оствальда (1886), в университетах Вюрцбурга и Граца (1886 – 1887), в Амстердамском университете в лаборатории Я. Х. Вант-Гоффа (1888). С 1891 г. – в Стокгольмском университете (1895 – профессор, с 1897 – ректор). В 1905 – 1927 гг. – директор Нобелевского института в Стокгольме.

Один из основоположников физической химии. Основные работы посвящены учению о растворах и кинетике химических реакций. Ряд работ относятся к космологии и астрофизике.

В признание особого значения теории электролитической диссоциации для развития химии в 1903 г. награждён Нобелевской премией по химии.

Член Королевской шведской АН (1901). Иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1903). Почётный член АН СССР (1926).

В большинстве случаев зависимость константы скорости химической реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:

* k = k0 exp[– E /(RT )], * где T – температура, К; R – универсальная газовая постоянная; E – энергия активации; k0 – постоянная, равная k при T.

Поскольку концентрации реагирующих веществ практически не зависят от температуры (особенно, если концентрации выражены в моляльностях), то и уравнение для зависимости скорости химической реакции от температуры получается такого же вида:

* v = v0exp[– E /(RT )], где v0 – скорость химической реакции при lim (1 T ) = 0.

T * Для простых реакций параметр E показывает, какой наименьшей энергией (в расчёте на один моль) должны обладать реагирующие частицы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию. Частицы, энергия которых больше или * равна E, называются активными.

Энергию активации и предэкспоненциальный множитель можно определить аналитическим или графическим путём, прологарифмировав уравнение Аррениуса. Сначала рассчитывают энергию активации по данным измерения константы скорости реакции при двух температурах:

RT1T2 kE = ln, T2 - T1 kа затем – логарифм предэкспоненциального множителя:

* lnk0 = lnk + E /(RT).

Для определения указанных величин графическим способом необходимо построить график в координатах lnk – 1/T.

Тангенс угла наклона полученной прямой равен отношению энергии активации к универсальной газовой постоянной (E * /R), а отрезок, отсекаемый этой прямой на оси ординат, равен логарифму предэкспоненциального множителя (lnk0).

Для сложных реакций уравнение Аррениуса может оказаться неприменимым. Более того, оно не строго и для простых реакций, хотя отклонения наблюдаются лишь при очень точных измерениях. Заметим, что, когда полагают k0 или v* * и E зависящими от T, функцию E также называют энергией активации. В этом случае пользуются уравнением * 2 E = RT (dlnk/dT ) = RT (dlnv/dT ).

Например, энергия активации для реакции полимеризации метилметакрилата уменьшается примерно в три раза в интервале температур от 298 до 228 К.

* В сложных реакциях, состоящих из нескольких стадий, E не имеет такого простого физического смысла, а является некоторой функцией энергий активации отдельных стадий. Часто говорят об энергии активации и в этом случае, но правильнее название – эффективная или эмпирическая энергия активации.





Для оценки влияния температуры на скорость реакции используют также коэффициент Вант-Гоффа (), показывающий, во сколько раз изменяется скорость химической реакции при увеличении температуры на десять градусов: = vT + * /vT. Коэффициент Вант-Гоффа можно вычислить по уравнению = exp{10 E / [RT (T + 10)]}.

2.6. ТЕОРИЯ АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА Как уже упоминалось, химические реакции протекают в несколько стадий. Каждая стадия может рассматриваться как элементарный акт химической реакции. В любом элементарном акте химической реакции принимает участие совокупность атомов. В начале процесса они сгруппированы в исходные частицы (молекулы, ионы, радикалы и т.п.), а к концу процесса – в продукты химической реакции.

Например, в реакции CO2 + 3H2 CH3OH + H2O в элементарном акте химической реакции участвует система, состоящая из девяти атомов углерода, водорода и кислорода, которые сначала входили в молекулы диоксида углерода и водорода, а в конце процесса – в молекулы воды и метанола. В ходе элементарного акта химической реакции система атомов проходит через ряд промежуточных состояний.

Последовательность промежуточных состояний, через которые проходит система атомов в ходе элементарного акта, называется путём реакции.

Независимо от того, каким путём проходил элементарный акт химической реакции AB + C A + BC, система переходит из состояния AB + C в промежуточное состояние с образованием ABC. При этом происходит некоторое возрастание энергии.

Потенциальная энергия в точке перевала обозначается Ea и отсчитывается от уровня AB + C (рис. 2.1).

Затем система переходит в состояние A + BC, и её энергия понижается. В этом случае говорят, что система в ходе элементарного акта преодолевает потенциальный барьер. Состояние системы атомов ABC, соответствующее Ea, называется переходным состоянием или активированным комплексом.

U ABC Ea Ea EA + BC Q AB + C EПуть реакции Рис. 2.1. Изменение энергии в ходе элементарного акта реакции Предположим, что система атомов совершает гармонические колебания. Тогда на основании квантово-механической теории можно считать, что энергия колебаний E в молекулах не может быть меньше чем (h) / 2 для отдельного колебания. Отсюда полная энергия системы атомов в исходном состоянии не может быть меньше некоторой нулевой энергии:

E0 = h (1 + 2 + 3 + … + i) /2, где h – постоянная Планка; i – частота колебаний атомов в исходном состоянии.

Активированный комплекс обладает дополнительными колебаниями с энергией не меньшей (E0 ) = h (1 + 2 + 3 + … + j) /2, где j – частота колебаний атомов активированного комплекса.

Следовательно, полная энергия активированного комплекса не может быть меньше его нулевой энергии:

E0 = E0 + (E0 ).

Отсюда, для протекания элементарного акта химической реакции система атомов должна обладать энергией, не меньшей нулевой энергии активированного комплекса. Разность нулевых энергий системы в исходном и переходном состояниях называют истинной энергией активации и обозначают Ea.

Истинной энергией активации элементарного акта химической реакции называется минимальная энергия, которой должна обладать исходная система атомов сверх своей нулевой энергии для осуществления химического превращения.

Для обратной реакции (превращение продуктов реакции в исходные вещества) истинная энергия активации Ea равна разности нулевой энергии активированного комплекса и нулевой энергии продуктов реакции. Учитывая вышеизложенное, можно прийти к выводу, что в ходе обратимой реакции высвобождается энергия при абсолютном нуле температуры в расчёте на один моль:

Q = Ea – Ea = E0 – E0.

Эта энергия является тепловым эффектом химической реакции при абсолютном нуле температуры (рис. 2.1).

Любой химический процесс является экзотермическим в одном направлении и эндотермическим в обратном направлении.

* Истинную энергию экзотермического процесса называют активационным барьером (E ).

С учётом этого определения для экзо- и эндотермического направлений химической реакции будем иметь Ea, экз. = E*; Ea, энд. = E* + Q.

2.7. ТЕОРИЯ АБСОЛЮТНЫХ СКОРОСТЕЙ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Скорость, константу скорости и энергию активации химической реакции обычно определяют экспериментально при некоторых заданных условиях. Если при расчёте кинетических параметров химических реакций использованы экспериментальные результаты для другой реакции или той же реакции в иных условиях, то получают относительные значения скорости химической реакции.

Практический интерес представляет расчёт абсолютных значений скорости химической реакции, исходя из свойств реагирующих частиц (атомов, молекул, ионов и т.д.).

Уравнение для расчёта абсолютных скоростей химических реакций выведено Эйрингом и Поляни.

Майкл Поляни (1891 – 1976).

Родился 12 марта 1891 г. в Будапеште. Английский физикохимик и философ.

Окончил Будапештский университет (доктор медицины, 1913). Изучал химию в Высшей технической школе в Карлсруэ. Работал в Будапеште и Берлине (1919 – 1933), в Манчестерском университете (1933 – 1958; до 1948 – профессор физической химии, затем – общественных наук), в Оксфордском университете (1959 – 1961). С 1962 г.

он жил и работал в США.

Основные работы посвящены химической кинетике и изучению кристаллических структур. Совместно с И. Хориути разработал молекулярную модель элементарного акта электрохимической реакции (1935).

Член Лондонского королевского общества (1944).

Генри Эйринг (1901 – 1981).

Родился 20 февраля 1901 г. в Колонил-Юарец (Мексика). Американский физикохимик.

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 11 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.