WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 11 |

Поскольку все участники химической реакции – идеальные газы, изменение мольной свободной энергии Гиббса можно выразить так:

dGT, i = RT ln(Pi / P1).

Считая первое состояние стандартным, примем: P1 = 1 атм. Тогда dGT, i = RT lnPi.

Используя последнее соотношение, получим o dGT = dGT + y RT lnPY + l RT lnPL – a RT lnPA – b RT lnPB, или o l a b dGT = dGT + RT ln[ PYy PL /( PA PB )]неравн..

Для практических целей важен случай, когда давления таковы, что реакция не сопровождается изменением свободной энергии Гиббса, то есть dGT = 0. В этом случае говорят о равновесии химической реакции, а соответствующие данному состоянию давления называют равновесными (Pi)равн.. В этих условиях o l a b dGT + RT ln[ PYy PL /( PA PB )]равн. = 0, или o l a b dGT = – RT ln[ PYy PL /( PA PB )]равн..

Стандартное изменение свободной энергии Гиббса является характерной величиной для данной реакции (при T = const). Поэтому и логарифм отношений равновесных давлений есть величина постоянная. Отсюда l a b [ PYy PL / ( PA PB )]равн. = const = KP, T.

KP, T называют константой равновесия при заданной температуре.

Таким образом, o dGT = – RT lnKP, T.

Это уравнение используется для термодинамического расчёта констант равновесия химических реакций и равновесных выходов продуктов.

Учитывая вышеизложенное, для определения изменения свободной энергии Гиббса получим уравнение изотермы реакции Вант-Гоффа:

l a b dGT = RT ln[ PYy PL /( PA PB )]неравн. – RT lnKP, T.

Для изохорно-изотермных условий (V = const, T = const) уравнение изотермы реакции Вант-Гоффа принимает вид FT, i = FTo + RT lnCi.

, i Стандартное состояние реализуется при Ci = 1 моль/л.

Для изменения свободной энергии Гельмгольца при произвольных начальных концентрациях веществ получим:

y l a b dFT = dFTo + RT ln[ CY CL /( CA CB )]неравн..

, i При равновесных значениях концентраций участников химической реакции изменение свободной энергии Гельмгольца равно его стандартному значению:

y l a b dFTo = – RT ln[ CY CL /( CA CB ))]равн..

y l a b Так как [ CY CL / ( CA CB )]равн. – это константа равновесия (KC, T), выраженная через концентрации веществ с учётом стехиометрических коэффициентов уравнения химической реакции, то уравнение для расчёта стандартного изменения свободной энергии Гельмгольца можно записать в виде FTo = – RT lnKC, T.

Константа равновесия не зависит от концентрации веществ, но является функцией температуры.

Состав реакционной массы в уравнении для константы равновесия выражают и через мольные доли компонентов (Ni):

y l a b KN, T = P [ NY NL / ( N NB )]равн., A где P – общее давление в системе; – изменение числа молей.

Если реакция протекает без изменения числа молей, то KP, T = KC, T = KN, T.

Константа равновесия – безразмерная величина.

Полученные нами выражения полностью справедливы только для идеальных газов или растворов. На практике необходимо учитывать реальные свойства газовых смесей и растворов веществ.

1.9. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА КОНСТАНТУ РАВНОВЕСИЯ Влияние температуры на константу равновесия химической реакции можно определить, рассмотрев зависимость стандартной свободной энергии Гиббса от температуры.

Из уравнения Гиббса – Гельмгольца G = H – TS и того, что изменение энтропии есть частная производная изменения свободной энергии Гиббса по температуре при постоянном давлении, следует GT = HT + T(dG /dT).

Перегруппируем члены этого выражения и разделим его на T :

(TdG – GT dT) /T2 = – (HT /T2) dT.

Левая часть последнего уравнения является дифференциалом дроби G /T, поэтому d(G /T) = – (HT /T2) dT, а для стандартных условий o o d( GT /T) = – ( HT /T2) dT.

Используя связь стандартной свободной энергии Гиббса с константой равновесия, получим уравнение изобары химической реакции:

o o dln KP /dT = HT /(RT2).

Уравнение изобары химической реакции было выведено Вант-Гоффом и носит его имя.

Якоб Хендрик Вант-Гофф (1852 – 1911).

Родился 30 августа 1852 г. в Роттердаме. Нидерландский физикохимик.

Окончил Политехническую школу в Делфте (1871). Совершенствовал знания в Лейдене, Бонне, Париже и Утрехте. Доктор философии (1874). Профессор Амстердамского (с 1878), Лейпцигского (с 1887) и Берлинского (с 1896) университетов. Директор Института физической химии в Амстердаме (с 1888).

Один из основоположников физической химии и стереохимии. Первым развил теорию пространственного размещения атомов в молекулах органических соединений: стереохимическая гипотеза Вант-Гоффа (1874 – 1875).

Разработал теорию разбавленных растворов. Вывел закон осмотического давления (закон Вант-Гоффа).

В признание огромной важности открытия законов химической динамики и осмотического давления в растворах Вант-Гофф первым был удостоен Нобелевской премии по химии (1901).

Действительный член Прусской АН (1896). Иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1895). В 1893 г. получил медаль Г. Дэви.

Уравнение изобары Вант-Гоффа описывает влияние температуры на константу равновесия при постоянном давлении:

а) для экзотермической реакции (H < 0) производная (dlnKP) /dT отрицательна и константа равновесия уменьшается с увеличением температуры;

б) для эндотермической реакции (H > 0) производная (dlnKP) /dT положительна и константа равновесия реакции увеличивается с ростом температуры.

Используя экспериментальные значения констант равновесия при двух температурах, можно рассчитать тепловой эффект химической реакции по уравнению H = RT1T2 (T2 – T1)–1 ln(K2 /K1).



Уравнение изобары Вант-Гоффа, выведенное из термодинамического рассмотрения равновесных процессов, является термодинамическим обоснованием принципа Ле Шателье – Брауна:

Если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать внешними силами, определяющими положение равновесия, то равновесие смещается в том направлении, при котором эффект произведённого воздействия уменьшается.

Этот принцип в частной форме высказал Я. Вант-Гофф (1884), а А. Ле Шателье в том же году сформулировал его в общем виде.

Анри Луи Ле Шателье (1850 – 1936).

Родился 8 октября 1850 г. в Париже. Французский физикохимик и металловед.

Учился в Политехнической школе (с 1869) и Высшей горной школе (Париж). Затем был горным инженером в Алжире и Безансоне. Профессор Высшей горной школы (1878 – 1919) и Коллеж де Франс (1898 – 1907). В 1907 – 1925 гг. работал в Парижском университете.

Исследования относятся к физической химии. Предложил оригинальный способ определения теплоёмкости газов при высоких температурах. Изучал химические процессы в металлургии. Вывел термодинамическое уравнение, устанавливающее количественную зависимость между растворимостью, температурой процесса растворения и теплотой плавления вещества (1894). В 1901 г. синтезировал аммиак.

Член Парижской АН (1907). Президент Французского химического общества (1931). Иностранный членкорреспондент Петербургской АН (1913) и почётный член АН СССР (1926).

В 1887 году К. Браун теоретически обосновал принцип Ле Шателье и показал, что он является следствием второго закона термодинамики.

Карл Фердинанд Браун (1850 – 1918).

Родился 6 июня 1850 г. в Фульде. Немецкий физик.

Окончил Берлинский университет (1872). В 1872 – 1874 гг. работал в Вюрцбургском университете, в 1874 – гг. – в Лейпцигской гимназии. Профессор Марбургского (1876 – 1880), Страсбургского (1880 – 1883) университетов и Высшей технической школы в Карлсруэ (1883 – 1885). В 1885 – 1895 гг. – профессор Тюбингенского университета, в котором основал Физический институт. С 1895 г. – профессор Страсбургского университета и директор Физического института.

Работы относятся к радиотехнике и радиофизике. В 1909 г. за развитие беспроволочной телеграфии был удостоен Нобелевской премии по физике (вместе с Г. Маркони).

Член-корреспондент Берлинской АН (1914).

Используя аналогичный подход для изохорно-изотермных условий проведения химической реакции, получим уравнение изохоры химической реакции Вант-Гоффа.

Для этого рассмотрим зависимость стандартной свободной энергии Гельмгольца от температуры.

Из уравнения F = U – TS и того, что изменение энтропии есть частная производная изменения свободной энергии Гельмгольца по температуре при постоянном объёме, следует FT = UT + T(dF/dT).

Перегруппируем члены этого выражения и разделим на T :

2 (TdF – FT dT) /T = – (UT /T ) dT.

Левая часть последнего уравнения является дифференциалом дроби F/T, поэтому d(F/T) = – (U/T ) dT, а для стандартных условий o d( FTo /T) = – ( UT /T ) dT.

Используя связь стандартной свободной энергии с константой равновесия, придём к уравнению изохоры химической реакции:

o o dln KC /dT = UT /(RT ).

Уравнение изохоры Вант-Гоффа показывает влияние температуры на константу равновесия химической реакции при постоянном объёме.

1.10. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ Число молей компонентов термодинамической системы в ходе химического или физического процесса может изменяться. В гомогенной химической реакции число молей реагентов уменьшается, а число молей продуктов реакции увеличивается. В физическом процессе, например при испарении вещества, наблюдается переход молекул из одной фазы в другую. При этом изменяется их число в жидкой и газообразной фазах. Это обстоятельство требуется учитывать в термодинамическом описании физико-химических реакций.

Рассмотрим изобарно-изотермный процесс (идеальный газ). Значение свободной энергии Гиббса будет определяться давлением, температурой и числом молей (ni) участников процесса:

G = f (p, T, n1, n2, …, ni).

Полный дифференциал этой функции через частные производные можно представить в следующем виде:

dG = (G/T)p, ni dT + (G/p)T, ni dp + (G/n1)p, T, nj dn1 + (G/n2)p, T, nj dn2 …, где ni – число молей всех компонентов; nj – число молей всех компонентов, кроме того, изменение которого рассматривается.

Третий и последующие члены этого уравнения отличаются друг от друга только рассматриваемым компонентом, число молей которого изменяется в ходе процесса.

Частная производная свободной энергии Гиббса по числу молей i-го компонента при постоянных давлении, температуре и числе молей остальных компонентов системы называется химическим потенциалом. Эта величина введена в химическую термодинамику Гиббсом. Обозначается химический потенциал символом µ.

В общем случае выражение для химического потенциала i-го компонента имеет вид µi = (G /ni)p, T, nj.

Химический потенциал чистого вещества равен его свободной энергии Гиббса:

µi = Gi.

При постоянных значениях температуры и давления полный дифференциал свободной энергии Гиббса записывается следующим образом:

dG = µ1 dn1 + µ2 dn2 + … + µi dni.

Для равновесного состояния термодинамической системы (dG = 0) получим µ1 dn1 + µ2 dn2 + … + µi dni = 0 или dni ) = 0.

(µi p,T Аналогичное выражение получается и при постоянных объёме и температуре:

dFv, T = dni ).

(µi v,T При достижении равновесия полный дифференциал энергии Гельмгольца также равен нулю:





dni ) = 0.

(µi v,T Таким образом, для термодинамических систем с переменным числом молей веществ критерии самопроизвольности и равновесия можно выразить через химические потенциалы реагентов и продуктов реакции.

Если известна зависимость химического потенциала от температуры и давления, то можно выразить равновесные свойства чистых газов и их смесей через параметры состояния.

Для чистого газа при постоянной температуре полный дифференциал свободной энергии Гиббса равен dG = dµ = v dp.

Интегрирование последнего уравнения приводит к выражению µ = const +, vdp где v – объём одного моля чистого газа; const – константа интегрирования, зависящая от давления.

Учитывая уравнение Менделеева – Клапейрона для одного моля идеального газа pv = RT, запишем dµ = RTp–1dp.

При изменении давления от p1 до p2 получим µ = RT ln (p2/p1).

При p1 = 1 атм и p2 = p выражение для химического потенциала идеального газа примет вид µ = µo + RT ln p, где µ° – стандартный химический потенциал идеального газа при p = 1 атм.

В смеси идеальных газов химический потенциал некоторого газа (µi) будет равен µi = µo + RT ln pi, i где µo – стандартный химический потенциал i-го идеального газа; pi – парциальное давление i-го идеального газа.

i Если парциальное давление идеального газа изменяется от pi, 1 до pi, 2, то изменение химического потенциала можно представить в виде µi = RT ln(pi, 2 /pi, 1).

На практике мы имеем дело с реальными газами, поэтому необходимо учитывать зависимость их объёма от давления и температуры. Согласно Льюису, для этого необходимо в уравнении для вычисления химического потенциала идеального газа давление (парциальное давление) заменить переменной величиной, называемой летучестью или фугитивностью ( f).

Фугитивность – это величина, которую подставляют в выражение для химического потенциала идеального газа, чтобы получить действительное значение его для реального газа.

Таким образом, для реального газа можно записать µ = µ* + RT ln f, µ = RTln( f2/f1);

µi = µ + RT ln fi, µi = RTln( fi, 2/fi, 1), i где µ* – стандартный химический потенциал реального газа; µ – стандартный химический потенциал i-го компонента i реального газа в газовой смеси при парциальной летучести его равной единице.

Отношение фугитивности к давлению реального газа называют коэффициентом фугитивности ():

= f/p.

Для смеси газов используют парциальные значения коэффициента фугитивности (i):

i = fi /pi.

Коэффициент фугитивности является безразмерной величиной (фугитивность имеет ту же размерность, что и давление).

Коэффициент фугитивности реального газа можно вычислить, используя принцип соответственных состояний:

при одинаковых приведённых параметрах все газы обладают близкими свойствами.

Приведённым параметром называют отношение данного параметра к его критическому значению.

Приведённое давление () рассчитывается по формуле = p /pкрит., где pкрит. – критическое давление.

Приведённая температура () вычисляется по уравнению = T/Tкрит., где Tкрит. – критическая температура.

Коэффициент фугитивности приближённо определяют графическим путём при разных значениях приведённой температуры. График строится в координатах (lg) – (lg).

Перейдём к рассмотрению вопроса о химическом потенциале веществ в идеальных и реальных растворах.

Величина химического потенциала i-го компонента в жидком или твёрдом растворе зависит от его концентрации (мольная доля, моляльность, молярность).

Например, зависимость химического потенциала i-го компонента от его мольной доли в растворе примет вид µi = µo + RT ln Ni, i где µo – химический потенциал чистого вещества при Ni = 1.

i Реальные растворы отличаются по свойствам от идеальных растворов. В них наблюдаются различные межмолекулярные взаимодействия. В термодинамику понятие активности i-го компонента раствора (ai) ввёл Г. Льюис.

Активность i-го компонента раствора – это величина, которую необходимо подставить в уравнение для химического потенциала вещества в идеальном растворе, чтобы получить действительное значение химического потенциала рассматриваемого компонента в реальном растворе.

Отклонение свойств реального раствора i-го компонента от идеального можно учесть с помощью коэффициента активности этого компонента (i).

Коэффициент активности i-го компонента – это отношение активности компонента к его концентрации.

При расчёте коэффициента активности можно пользоваться различными способами выражения концентрации:

N = aN /N; m = am /m; c = ac /c, где N – мольная доля вещества в растворе; m – моляльность раствора; c – молярность раствора.

В общем случае можно записать выражения для расчёта химического потенциала следующим образом:

µi = µ + RT lnai, µi = RT ln(ai, 2 /ai, 1), i где µ*i – стандартный химический потенциал i-го компонента в реальном растворе при его активности, равной единице.

Стандартное состояние в случае двух взаимно неограниченно растворимых жидкостей: N = 1 и aN = 1 (чистая жидкость). Такое состояние называют первым стандартным состоянием.

Для растворённого вещества (электролита или неэлектролита) пользуются вторым стандартным состоянием:

N = 1, N = 1, aN = 1; m = 1, m = 1, am = 1; c = 1, c = 1, ac = 1.

Если концентрация выражена в мольных долях, то используют термин «рациональный коэффициент активности», если же в молярности или моляльности, то употребляют термин «практический коэффициент активности».

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 11 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.