WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 11 |

Каждому участнику химической реакции соответствует своё значение энтальпии: Hf, A, Hf, B, Hf, L, Hf, M. Согласно первому следствию закона Гесса, изменение энтальпии для рассматриваемой реакции рассчитывают следующим образом:

Hf = lHf, L + mHf, M – aHf, A – bHf, B.

Для нахождения зависимости теплового эффекта химической реакции от температуры продифференцируем последнее уравнение по температуре (при P = const):

dHf / dT = ldHf, L / dT + mdHf, M / dT – adHf, A / dT – bdHf, B / dT.

Из определения теплоёмкости (Cp) следует, что (dHf, L / dT )p есть мольная теплоёмкость вещества L, так как HL – мольная энтальпия. В общем случае: Cp, i = (dHf, i / dT)p. Учитывая это, для изменения теплоёмкости в ходе химической реакции запишем Cp = dH / dT = lCp, L + mCp, M – (aCp, A + bCp, B).

Таким образом, изменение теплоёмкости в ходе реакции равно разности сумм теплоёмкостей продуктов и реагентов реакции.

Уравнение dHf = CpdT называется формулой Кирхгофа, которая выражает зависимость энтальпии реакции от температуры. Для нахождения значения энтальпии химической реакции необходимо проинтегрировать последнее уравнение в заданном интервале температур.

Формулу Кирхгофа используют в трёх приближениях.

Первое приближение. Считают, что тепловой эффект химической реакции не зависит от температуры (Cp = 0). Тогда o HT = H = const.

f, Второе приближение. Считают, Cp = const в данном интервале температур. Расчёты ведут с использованием средних значений Cp, i :

o Hf, T = H + Cp, i (T – 298).

f, 298,i Третье приближение. При проведении более точных расчётов учитывают зависимость теплоёмкости от температуры:

C = a + bT + cT 2 + c'T –2, где a, b, c (для органических веществ) и c' (для неорганических веществ) – коэффициенты уравнения, значения которых приводятся в справочниках физико-химических величин.

Изменение энтальпии химической реакции для заданной температуры можно рассчитать, взяв определённый интеграл в интервале температур от T1 = 298 К до T:

o Hf, T = H + a(T – T1) + b(T 2 – T12)/ 2 + f, + c(T 3 – T13)/ 3 – c'(T –1– T1–1).

Густав Роберт Кирхгоф (1824 – 1887). Родился 12 марта 1824 г. в Кёнигсберге. Немецкий физик.

Окончил Кёнигсбергский университет (1846). Профессор Бреславльского (с 1850), Гейдельбергского (с 1854) и Берлинского (с 1875) университетов.

Работы посвящены электричеству, механике, оптике, математической физике, теории упругости, гидродинамике и термодинамике.

Иностранный член-корреспондент Петербургской (1862) и член Берлинской академий наук (1875).

1.5. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ В природе не наблюдаются процессы самопроизвольной передачи энергии от холодного к нагретому телу (вода в сосуде не закипит на холодной плите). Самопроизвольно процессы идут только с убылью энергии. Самопроизвольные процессы могут быть использованы для совершения работы. В обратном направлении эти процессы можно осуществить, лишь затратив необходимое количество энергии.

Второй закон термодинамики имеет несколько формулировок (Карно, Клапейрон, Клаузиус и Томсон, лорд Кельвин).

Невозможно создать машину, которая, действуя посредством кругового процесса, будет только извлекать теплоту из теплоисточника и превращать её в эквивалентное количество работы.

В 1909 году немецкий учёный Каратеодори сформулировал общий принцип, позволяющий с учётом первого закона термодинамики построить всю систему термодинамики:

Вблизи любого равновесного состояния термодинамической системы существует бесконечное множество других состояний недостижимых из первого путём равновесного или самопроизвольного адиабатического процесса.

Этот принцип называют принципом адиабатической недостижимости или принципом Каратеодори.

Каратеодори Константин (1873 – 1950). Родился 13 сентября 1873 г. в Берлине. Немецкий математик.

Окончил Бельгийскую военную академию (1895). Математике учился в Берлине и Гёттингене. Профессор университета в Мюнхене (с 1924). Труды по теории функций и вариационному исчислению. Дал аксиоматическое построение основ термодинамики (1909).

Классические формулировки второго закона термодинамики и принцип Каратеодори приводят к установлению важнейшего свойства системы – энтропии. Понятие энтропии введено Р. Клаузиусом в 1865 году. Название было составлено им из двух греческих слов: – «в» и – «превращение». Имелась в виду тенденция превращения энергии в менее ценные формы – рассеяние энергии.

Существует некоторое экстенсивное свойство системы S, называемое энтропией, изменение которого следующим образом связано с поглощаемой теплотой и температурой системы:

а) в самопроизвольном процессе dS > dQ / T;

б) в равновесном процессе dS = dQ / T;

в) в не самопроизвольном процессе dS < dQ / T.

Отношение элементарного количества теплоты к температуре называют приведённой теплотой. Поэтому приращение энтропии в равновесном процессе равно приведённой теплоте. Энтропия – свойство системы: её изменение не зависит от пути проведения процесса. Единица измерения энтропии – Дж /(моль · К).

Рассмотрим применение второго закона термодинамики к изолированным системам. Изолированная система не обменивается с другими системами любыми видами энергии, работы и веществами.

Пусть у системы сохраняются постоянными объём и внутренняя энергия. Так как исключён теплообмен с другими системами, то dQ = 0. Отсюда следует, что:

а) в самопроизвольном процессе dS > 0;

б) в равновесном процессе dS = 0;

в) в не самопроизвольном процессе dS < 0.



Поскольку а) и в) – взаимное обращение, то второй закон термодинамики для изолированной системы записывают в виде dS 0.

Энтропия изолированной термодинамической системы или увеличивается, или остаётся постоянной.

Изменение энтропии является критерием самопроизвольности или равновесия в изолированной системе.

Самопроизвольный процесс приводит к увеличению энтропии. Установление равновесия в изолированной системе наступает, когда энтропия достигает максимального значения. При этом dS = 0 или d 2S < 0.

Для равновесного состояния системы можно записать dQ = TdS.

Это означает, что энтропия является соответствующим элементарному количеству теплоты экстенсивным свойством.

Изменение энтропии в изохорных и изобарных условиях для равновесного процесса при заданной температуре можно приближённо рассчитать по средним значениям изменения теплоёмкости ( Cv,i, Cp, i ):

S = Cv, i ln(T / 298) и S = Cp, i ln(T / 298).

Для точных расчётов необходимо учитывать зависимость теплоёмкости от температуры в интервале температур от T1 = 298 К до T:

ST = So + aln(T / T1) + b(T – T1) + c(T 2 – T12)/ 2 – c'(T –2 – T1–2)/ 2.

Изменения энтропии и коэффициентов уравнения температурной зависимости теплоёмкости для химической реакции рассчитываются с использованием первого следствия закона Гесса.

1.6. ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ (ПОСТУЛАТ ПЛАНКА) Согласно определению, энтропия – мера упорядоченности системы. Следовательно, при абсолютном нуле температуры её значение должно быть наименьшим. Основываясь на этом, Планк в 1911 году постулировал: «При абсолютном нуле температуры энтропия не только имеет наименьшее значение, но просто равна нулю». Постулат Планка формулируется следующим образом:

Энтропия правильно сформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле температуры равна нулю.

В соответствии с постулатом Планка, определение энтропии при равновесном переходе из кристаллического состояния при абсолютном нуле температуры в стандартное состояние имеет результатом абсолютное значение энтропии вещества в стандартном состоянии ( So ).

Постулат Планка называют третьим законом термодинамики.

Макс Карл Эрнст Людвиг Планк (1858 – 1947).

Родился 23 апреля 1858 г. в Киле. Немецкий физик-теоретик.

Окончил Мюнхенский университет (1878), где получил степень доктора философии (1879). Работал в Мюнхенском университете (1880 – 1885). Профессор теоретической физики Кильского (1885 – 1888) и Берлинского (1889 – 1926) университетов.

Работы относятся к термодинамике, теории теплового излучения, теории относительности, истории и методологии физики, философии науки. Основоположник квантовой теории. Дал общий вывод законов химического равновесия в газах и разбавленных растворах (1887). В 1900 г. вывел закон распределения энергии в спектре абсолютно чёрного тела, исходя из предположения, что осцилляторы излучают энергию лишь определёнными порциями – квантами (гипотеза квантов). Ввёл фундаментальную постоянную – постоянную Планка (квант действия).

За открытие кванта действия Макс Планк в 1918 г. удостоен Нобелевской премии по физике.

Член Берлинской АН (1894), её непременный секретарь (1912 – 1938). Иностранный член АН СССР (1926), Лондонского королевского общества (1926). Немецким физическим обществом учреждена медаль М. Планка.

1.7. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ГЕЛЬМГОЛЬЦА (F ) И СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ГИББСА (G ) Второй закон термодинамики (изменение энтропии химической реакции больше или равно нулю) даёт критерии самопроизвольности процессов (dS > 0) и равновесия (dS = 0) в изолированных системах. Исходя из этих критериев, можно построить всё учение о равновесии в изолированных системах.

На практике мы чаще всего имеем дело с неизолированными системами, поддерживаемыми при постоянной температуре и постоянном объёме (либо давлении). Эти условия, налагаемые на систему, осуществляются при экспериментальном определении тепловых эффектов химических реакций.

Основоположником этого пути рассмотрения химической термодинамики является Дж. У. Гиббс.

Джозайя Уиллард Гиббс (1839 – 1903). Родился 11 февраля 1839 г. в Нью-Хейвене. Американский физик и физикохимик.

Окончил Йельский университет (1858; доктор философии, 1863). Совершенствовал знания в Парижском, Берлинском и Гейдельбергском университетах (1866 – 1868). Работал в Йельском колледже (1863 – 1866) и университете (с 1869; с 1871 – в должности профессора).

Заложил основы химической термодинамики (1873 – 1878). Разработал общую теорию термодинамического равновесия, метод термодинамических потенциалов и теорию капиллярности. Однако результаты этих исследований не были известны в Европе до 1892 г.

Впервые развил общий подход, позволяющий выразить термодинамические свойства любой химической системы через микроскопические свойства молекул.

Член национальной АН США (1879). Член Лондонского королевского общества (1897). В 1901 г. получил медаль Г. Копли.

Рассмотрим систему, находящуюся при постоянной температуре и постоянном объёме.

Учитывая первый и второй законы термодинамики, для конечных превращений в системе можно записать AТ = T(S2 – S1) – (U2 – U1).

Это соотношение справедливо для любого изотермического процесса, в том числе и для химических реакций.

Перегруппируем члены этого соотношения:

AТ = (U1 – TS1) – (U2 – TS2).

В правой части последнего соотношения в скобках получается разность свойств системы для начального и конечного состояния. Комбинация свойств системы сама является её свойством. Это свойство системы обозначается символом F:





F U – TS.

Учитывая вышеизложенное, для суммарной работы изотермного процесса получим AT F1 – F2, или AT – F.

Свойство системы F было впервые введено Массье (1869) и несколько позже Гиббсом (1875), однако стало широко известно после статьи Гельмгольца (1882), поэтому оно и получило название «свободная энергия Гельмгольца». В отечественной литературе это свойство системы часто называют изохорно-изотермным потенциалом. Сокращённо – изохорный потенциал. Это название небезукоризненно, так как F имеет размерность энергии.

Если совершается элементарная работа против сил внешнего давления, то: PdV – dF.

При постоянном объёме и температуре имеем: dF 0. Такая система, если на неё действует только сила давления, вообще никакой работы совершать не будет. Следовательно, в системе сохраняющей постоянными температуру и объём и не подверженной действию никаких сил, кроме сил давления, свободная энергия Гельмгольца или уменьшается (в самопроизвольном процессе), или остаётся постоянной (в равновесии).

Герман Людвиг Фердинанд фон Гельмгольц (1821 – 1894). Родился 31 августа 1821 г. в Потсдаме. Немецкий физик и физиолог.

Учился в Военно-медицинском институте и университете в Берлине. В 1842 г. получил степень доктора. Профессор физиологии Кёнигсбергского (1849 – 1855), Боннского (1855 – 1858), Гейдельбергского (1858 – 1871) университетов; профессор физики Берлинского университета (1871 – 1888). С 1888 г. президент Физико-технического института (Берлин – Шарлоттенбург).

Сформулировал и математически обосновал (1847) закон сохранения энергии, отметив его всеобщий характер для механических, тепловых, электрических, физиологических и других процессов. Разработал термодинамическую теорию химических реакций.

Член Петербургской (1868), Берлинской (1871) и других академий наук. В 1873 г. получил медаль Г. Копли.

Второй закон термодинамики даёт критерий самопроизвольности процессов, протекающих в изохорно-изотермных условиях: уменьшение свободной энергии Гельмгольца. Так как любое самопроизвольное изменение системы сопровождается убылью её исходной энергии, то при наступлении равновесия значение свободной энергии Гельмгольца достигает минимума, и, следовательно, dF = 0, или d2F > 0.

Перейдём теперь к рассмотрению более важного для практики случая существования системы: P = const и T = const.

Познакомимся с ещё одним свойством системы:

G U – TS + PdV.

Это свойство системы ввёл в термодинамику Дж. У. Гиббс. Оно называется свободной энергией Гиббса или изобарно-изотермным потенциалом. В американской научной литературе, следуя Г. Льюису, используют термин «свободная энергия».

Так как U – TS F, а U + PdV H, то G F + PdV и G H – TS.

Как уже нами упоминалось, полная максимальная работа изохорно-изотермного процесса равна убыли свободной энергии Гельмгольца. При постоянном давлении, если полная работа равна сумме максимально полезной работы и работы расширения системы, можно записать, что AT, max = F1 – F2 = AT, max + P(V2 – V1), или AT, max = (F1 + PV1) – (F2 + PV2).

Так как правая часть этого уравнения является разностью свободных энергий Гиббса в двух состояниях системы, то AT, max = – GT.

Таким образом, максимально полезная работа системы в изобарно-изотермных условиях равна убыли свободной энергии Гиббса. В общем случае следует считать, что AT, max – GT.

Полезная работа производится системой против каких-либо сил, отличающихся от сил внешнего давления (например, электрических). Если же эти силы отсутствуют, то полезная работа вообще совершаться не будет, и потому GT 0.

Для бесконечно малого изменения системы можно записать dGT 0.

Это выражение означает, что в системе, сохраняющей постоянными температуру и давление и не подверженной действию никаких сил, кроме сил давления, свободная энергия Гиббса или уменьшается (в самопроизвольном процессе), или остаётся постоянной (в равновесном процессе).

Данное свойство системы содержит критерии самопроизвольности процесса – убыль свободной энергии Гиббса (dGT < 0) и равновесия системы – равенство нулю свободной энергии Гиббса (dGT = 0) или её минимуму (d2GT > 0). Таким образом, критериями самопроизвольности и равновесия являются:

• в изолированной системе (U = const и V = const) dS > 0 – самопроизвольный процесс, dS = 0 или d2S < 0 – равновесный процесс;

• в неизолированной системе (T = const и V = const) dF < 0 – самопроизвольный процесс, dF = 0 или d2F > 0 – равновесный процесс;

• в неизолированной системе (T = const и P = const) dG < 0 – самопроизвольный процесс, dG = 0 или d2G > 0 – равновесный процесс.

1.8. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ СИСТЕМЫ Термодинамическое равновесие химических реакций изучают в изобарно-изотермных или изохорно-изотермных условиях. Чаще всего рассматривают систему при постоянном давлении и температуре, когда условием равновесия является равенство нулю свободной энергии Гиббса.

Рассмотрим химическую реакцию между идеальными газами:

aA + bB = yY + lL.

o Стандартное изменение свободной энергии Гиббса dGT отвечает превращению a и b молей реагентов в y и l молей продуктов реакции при давлении 1 атм (1,013 105 Па).

Предположим, что в начальный момент времени система находится в неравновесных условиях. Тогда химическая реакция будет сопровождаться иным значением изменения свободной энергии Гиббса:

o dGT = dGT + y dGT, Y + l dGT, L – a dGT, A – b dGT, B.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 11 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.