WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 9 | 10 ||

Для скорости прямого и обратного процессов на основе теории абсолютных скоростей реакций можно записать уравнения:

iк = n F kкCад, o., x exp[– Gк / (RT)];

iа = n F kаCад, red exp[– Gа / (RT)], где Gк и Gа – стандартные свободные энергии активации для катодного и анодного процессов соответственно; kк и kа – константа скорости катодного или анодного процессов; Cад – концентрации веществ в адсорбированном состоянии (в плотной части двойного электрического слоя или на границе его плотной и диффузной частей).

Любая электрохимическая реакция приводит к изменению заряда реагирующей частицы и, вследствие этого, к переориентации диполей растворителя, окружающих эти частицы. Эти явления описываются теорией реорганизации растворителя.

Согласно Брёнстеду, изменение свободной энергии активации вычисляют по формуле с учётом коэффициент перехода ():

d(G) = (U), Фрумкин А.Н. использовал соотношение Брёнстеда в теории замедленного разряда – ионизации. Концентрация адсорбированной на электроде частицы рассчитывается по уравнению Больцмана:

Cад, i = Cо., i exp[(gi – zi F 1) / (RT)], где gi – стандартная свободная энергия специфической адсорбции компонента; zi – заряд компонента с учётом знака; 1 – потенциал в месте нахождения компонента.

Для скорости прямой реакции имеем i = nFCо., ох kо., x exp{[(1- )gох + gred + (n - zred )F1 - nFE]/ (RT)}, где kо., x = k exp[- G / (RT)] – абсолютная гетерогенная константа скорости электрохимической реакции.

Абсолютная гетерогенная константа скорости электрохимической реакции зависит только от природы электродной реакции и растворителя и не зависит от материала электрода.

С учётом обратной реакции для скорости процесса получим:

i = iо{exp[nF/(RT)] – exp[–(1 – ) nF/(RT)]}, где = Eо – E – перенапряжение электродного процесса.

Последнее уравнение можно применять в упрощённом виде:

1) i = iо nF/(RT) – при || < 25 мВ;

2) i = iо exp[nF/(RT)] – при || > RT/(nF).

Прологарифмируем уравнение 2) и решим его относительно ||:

lni = lniо + nF/(RT);

= –[RT/(nF)] lniо + [RT/(nF)] lni.

Обозначив первый член полученного выражения буквой a, а предлогарифмический множитель второго члена – буквой b, придём к уравнению Тафеля:

= a + blni.

Тафель Ю. вывел это уравнение в 1905 году на основе экспериментальных данных процесса электрохимического выделения водорода.

Подробно теория замедленного разряда рассмотрена в [6, 7].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Изложенные в учебном пособии теоретические основы химической и электрохимической термодинамики и кинетики являются научной базой для выполнения студентами курсовых и дипломных работ.

Термохимические законы протекания химических реакций и критерии самопроизвольности и равновесия реакций в различных условиях существования термодинамических систем могут быть использованы при проектировании технологического оборудования и определении эффективных режимов их осуществления. Применение принципа Ле Шателье – Брауна позволяет разработчику химико-технологического процесса установить влияние температуры и давления (концентрации) на выход целевого продукта и смещение равновесия термодинамически разрешённой реакции в желательную сторону. Для решения проблем интенсификации химико-технологических процессов и сознательного управления ими полезно также использовать основные понятия и теории кинетики химических реакций, рассмотренные во втором разделе.

Сведения о колебательных процессах в двойном электрическом слое при наложении переменного электрического тока в отсутствие стадии разряда – ионизации и методы раздельного определения реактивных составляющих импеданса и расчёта средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов могут быть полезны при исследовании механизмов электродных реакций и определении концентрации растворов с помощью частотных кондуктометров. Материалы третьего раздела являются теоретической основой для разработки способов нахождения чисел молекул растворителя, увлекаемых ионами при перемещении в поле переменного тока, кинематической и динамической вязкости растворов электролитов, обобщённых потенциалов ионов и их радиусов в растворах. Данные о влиянии площади поверхности электродов и конструкции кондуктометрической ячейки на точность определения реактивных составляющих импеданса позволяют разрабатывать хемотронные приборы различного назначения.

Прикладное значение теоретических основ электрохимической кинетики, помещённые в пятом разделе, определяется возможностью их использования, в частности, для разработки технологических процессов переработки органических и неорганических веществ в очистных аппаратах систем жизнеобеспечения автономных объектов различного назначения.

Кроме этого, большие перспективы имеют разработки экологически чистых электрохимических процессов синтеза органических веществ с замкнутым циклом использования воды.

ПРИЛОЖЕНИЕ ЧАСТИЦЫ, УЧАСТВУЮЩИЕ В ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ Атом Атом состоит из положительно заряженного ядра и электронов. Валентные электроны участвуют в химических превращениях. Ядра атомов при этом не претерпевают изменений. Состояние электрона в атоме однозначно охарактеризовано, если задана атомная орбиталь электрона и спиновое квантовое число.

Два электрона, находящиеся на одной атомной орбитали, имеют противоположно ориентированные спины и называются спаренными электронами.

Если на атомной орбитали находится один электрон, то его называют неспаренным электроном.

Если электронный слой атома целиком заполнен, то электроны этого слоя не могут принимать участия в химических реакциях.

Молекула Молекула представляет собой образование, состоящее из одинаковых или различных атомов, способное к длительному существованию в виде индивидуального химического вещества.

Атомы в молекуле удерживаются силами химических связей. Образование химической связи происходит в результате взаимодействия электронов внешних электронных слоёв атомов.

Химические процессы, сопровождающиеся разрывом имеющихся и образованием новых электронных пар, называются гомолитическими.

Химические процессы, в которых образование и разрушение двухэлектронных связей идёт без образования и разрыва электронных пар, называются гетеролитическими.

Свободный радикал Частица, имеющая неспаренные p-электроны, называется свободным радикалом.

Свободные частицы обладают высокой реакционной способностью (продолжительность их существования – менее секунды).

Ионы При гетеролитическом разрыве ковалентной связи образуются ионы: анион (часть молекулы, к которой отходит пара электронов) и катион (часть молекулы, которая лишается электрона).

Ион-радикал Ион, обладающий свободной валентностью (неспаренным p-электроном), называется ионом-радикалом.

Комплексы (координационные соединения) Комплексы – это сложные вещества, образовавшиеся в результате соединения нескольких частиц, сохраняющих в известной мере свою индивидуальность. Центральный ион и лиганды удерживаются координационной связью.

Промежуточные частицы Частицы, образующиеся в одних стадиях химического процесса и расходующиеся в других стадиях, называются промежуточными частицами.

Промежуточные вещества Достаточно устойчивые промежуточные частицы, способные к существованию как индивидуальное вещество, называются промежуточным веществом.

Лабильными промежуточными частицами Промежуточные частицы, не накапливающиеся в количестве соизмеримом с количеством реагентов и продуктов реакции, называются лабильными промежуточными частицами.

Стабильные промежуточные вещества Промежуточные вещества, накапливающиеся в значительных количествах, называются стабильными промежуточными веществами.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Физическая химия: Теоретическое и практическое руководство : учебное пособие для вузов / под ред.

В.П. Никольского. – 2-е изд., перераб. и доп. – Л. : Химия, 1987. – 880 с.

2. Эммануэль, Н.М. Курс химической кинетики / Н.М. Эммануэль, Д.Г. Кнорре. – М. : Высш. шк., 1974. – 400 с.

3. Дамаскин, Б.Б. Основы теоретической электрохимии / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий. – М. : Высш. шк., 1978. – 239 с.

4. Двойной слой и электродная кинетика / под ред. В.Е. Казаринова. – М. : Наука, 1981. – 376 с.

5. Тарасевич, М.Р. Вращающийся дисковый электрод с кольцом / М.Р. Тарасевич, Е.И. Хрущёва, В.Ю. Филиновский. – М. : Наука, 1987. – 248 с.

6. Фрумкин, А.Н. Избранные труды: Перенапряжение водорода / А.Н. Фрумкин. – М. : Наука, – 1988. – 240 с.

7. Фрумкин, А.Н. Избранные труды: Электродные процессы / А.Н. Фрумкин. – М. : Наука, 1987. – 336 с.

8. Жуховицкий, А.Г. Физическая химия : учебник для вузов / А.Г. Жуховицкий, Л.А. Шварцман. – 4-е изд., перераб.

и доп. – М. : Металлургия, 1987. – 688 с.

9. Выдающиеся химики мира : биограф. справ. / В.А. Волков, Е.В. Вонский, Г.И. Кузнецова ; под ред. В.И. Кузнецова. – М. : Высш. шк., 1991. – 656 с.

10. Храмов, Ю.А. Физики : биограф. справ. / Ю.А. Храмов. –2-е изд., испр. и доп. – М. : Наука, 1983. – 400 с.

11. Биографии великих химиков / пер. с нем. ; под ред. К. Хайнига ; пер. В.А. Крицмана ; под ред. Г.В. Быкова, С.А. Погодина. – М. : Мир, 1981. – 386 с.

12. Фрумкин, А.Н. Потенциалы нулевого заряда / А.Н. Фрумкин – М.: Наука, 1979. – 260 с.

13. Килимник, А.Б. Методы определения и расчёта реактивных составляющих импеданса и средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов : монография / А.Б. Килимник, В.В. Ярмоленко – Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн.

ун-та, 2008. – 116 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ …………………………………………………………… 1. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ………………………. 1.1. НУЛЕВОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ ………………… 1.2. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ ………………… 1.3. ТЕРМОХИМИЯ ……………………………………………… 1.4. ФОРМУЛА КИРХГОФА ……………………………………. 1.5. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ …………………… 1.6. ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ (ПОСТУЛАТ ПЛАНКА) …………………………………………………… 1.7. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ГЕЛЬМГОЛЬЦА (F) И СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ГИББСА (G) …………………… 1.8. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ СИСТЕМЫ … 1.9. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА КОНСТАНТУ РАВНОВЕСИЯ ……………………………………………… 1.10. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ …………………………… 2. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА ………………………………… 2.1. КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ …………………………………………………… 2.2. КОНСТАНТА СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ … 2.3. ПЕРИОД ПОЛУПРЕВРАЩЕНИЯ …………………………. 2.4. СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОРЯДКА ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ …………………………………………………… 2.5. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ ……………………………….. 2.6. ТЕОРИЯ АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА ………… 2.7. ТЕОРИЯ АБСОЛЮТНЫХ СКОРОСТЕЙ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ …………………………………………………… 3. ИОНИКА ……………………………………………………… 3.1. УДЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ …………………………………………... 3.2. ЭКВИВАЛЕНТНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ………… 3.3. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ДВОЙНОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ СЛОЕ ПРИ НАЛОЖЕНИИ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА В ОТСУТСТВИЕ СТАДИИ РАЗРЯДА – ИОНИЗАЦИИ ………………………………….. 3.3.1. Физическая модель колебательных процессов ….. 3.3.2. Математическая модель процессов ……………….. 3.3.3. Экспериментальное определение средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов и реактивных составляющих импеданса кондуктометрической ячейки …………………………………….. 3.3.3.1. Методика подготовки кондуктометрической ячейки к измерениям …………………………………….. 3.6.3.2. Метод расчёта составляющих импеданса ……… 3.3.4. Влияние площади поверхности электродов на точность определения реактивных составляющих импеданса ……………………………………………………. 3.3.5. Выбор конструкции кондуктометрической ячейки ………………………………………………………… 3.3.6. Метрологическая оценка метода определения средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов ……………………………………………………. 3.3.7. Влияние концентрации и температуры растворов электролитов на реактивные составляющие электродного импеданса и средние резонансные частоты колебаний гидратированных ионов …………………………… 3.3.7.1. Влияние концентрации и температуры растворов хлорида калия на величины средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов и реактивных составляющих импеданса …………………… 3.3.7.2. Влияние концентрации и температуры растворов хлорида натрия на величины средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов и реактивных составляющих импеданса ………………… 4. ЭЛЕКТРОДИКА ……………………………………………….. 4.1. ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ …………………………… 4.2. ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ ………………………... 4.3. ПОТЕНЦИАЛ НУЛЕВОГО ЗАРЯДА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА …………………………………………………... 4.4. ШКАЛА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ …………….. 4.5. ТЕРМОДИНАМИКА ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА ………………………………………………….. 5. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ …………….. 5.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ …………………………………………………. 5.2. ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА …………………………... 5.3. ТЕОРИЯ ЗАМЕДЛЕННОГО РАЗРЯДА – ИОНИЗАЦИИ ….. ЗАКЛЮЧЕНИЕ ………………………………………………………. ПРИЛОЖЕНИЕ. ЧАСТИЦЫ, УЧАСТВУЮЩИЕ В ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ ………………………………………. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ …………………………………………...

Pages:     | 1 |   ...   | 9 | 10 ||










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.