WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 8 | 9 || 11 |

Электродные потенциалы необходимо измерять с использованием тонко оттянутого капилляра Луггина – Габера максимально приближенного к электроду, чтобы избежать включения в измеряемую величину падения напряжения между электродом и кончиком капилляра.

Величина отклонения напряжения на электродах электролизёра от значения э.д.с. называется перенапряжением ().

Часто абсолютное значение поляризации отдельного электродного процесса (катодного или анодного) также называют перенапряжением.

Электрический ток в электрохимической цепи связан с осуществлением электродного процесса (фарадеевский ток) и с заряжением двойного электрического слоя (ток заряжения).

Если свойства поверхностного слоя не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В таких условиях плотность тока (i) служит мерой скорости электрохимической реакции. Поляризация электрода обусловлена скоростью электрохимического процесса, и потому она является функцией плотности тока.

Функциональная зависимость поляризации электродного процесса от плотности тока или плотности тока от поляризации называется поляризационной характеристикой, а графическое изображение её – поляризационной кривой.

Задачей электрохимической кинетики является установление общих закономерностей электродных процессов, знание которых необходимо для сознательного управления скоростью электродных реакций.

Нахождение факторов, влияющих на протекание реакций на электродах и вблизи них, чрезвычайно важно для практического использования электрохимических систем, поскольку принудительное уменьшение поляризации при заданной плотности тока позволяет существенно повысить коэффициент полезного использования электроэнергии.

Электрохимическая реакция протекает на границе раздела между поверхностью электрода и раствором электролита, поэтому она является гетерогенной. Как любой гетерогенный процесс, электродная реакция может состоять из ряда последовательных и параллельных стадий: стадии доставки вещества к поверхности электрода (стадия массопереноса); стадии адсорбции вещества на электроде; стадии переноса электронов или ионов через границу раздела электрод – раствор электролита (стадия разряда – ионизации); стадии адсорбции продукта восстановления или окисления на поверхности электрода; стадии создания новой твёрдой фазы на поверхности электрода; стадии отвода продукта электродного процесса от поверхности электрода вглубь раствора или материала электрода (стадия массопереноса).

Кроме указанных стадий встречаются электрохимические процессы, в которых принимает участие или продукт химической реакции между веществами в объёме раствора (она предшествует стадии переноса заряда – предшествующая химическая реакция), или продукт электродной реакции после стадии переноса заряда и вещество, подходящее из объёма раствора электролита (последующая химическая реакция).

Стадия образования новой фазы встречается в процессах электроосаждения металлов (образуются кристаллические зародыши), получения полимерных покрытий (при электрохимическом инициировании полимеризации), получения нерастворимых органических и неорганических веществ, электрохимического выделения газов (стадия зарождения пузырьков газа). В ходе электрохимического процесса может происходить перемещение частиц на поверхности электрода от центров, где осуществляется разряд, до некоторых других участков, на которых продукту электродной реакции находиться энергетически более выгодно (стадия поверхностной диффузии). Если поверхность электрода имеет заряд того же знака, что и разряжающаяся частица, то электрическое поле двойного электрического слоя будет препятствовать адсорбции этой частицы. В этом случае учитывают стадию вхождения реагирующей частицы в двойной электрический слой. Скорость процесса ограничивается скоростью самой медленной из последовательных стадий (лимитирующая стадия). Для нахождения лимитирующей стадии необходимо сравнить закономерности исследуемого электродного процесса с закономерностями протекания его отдельных стадий. После определения лимитирующей стадии, соответствующим образом задавая условия электродного процесса, можно изменить его скорость в желательном направлении.

Изменение условий проведения процесса нередко приводит к смене лимитирующей стадии. В этом случае варьирование параметра, от которого ранее сильно зависела скорость электродного процесса, перестаёт оказывать на неё заметное влияние.

Таким образом, для управления скоростью электродного процесса необходимо определить лимитирующую стадию и закономерности, которым она подчиняется.

5.2. ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА Раздел электрохимической кинетики, в котором рассматриваются закономерности протекания стадии массопереноса, называют диффузионной кинетикой.

Перенос вещества в электрохимическом процессе может осуществляться за счёт:

– молекулярной диффузии под действием градиента концентрации;

– миграции (перемещения заряженных частиц в электрическом поле, возникающем при прохождении через раствор электрического тока);

– конвекции (переноса вещества с потоком раствора).

Градиент концентрации всегда возникает у поверхности электрода при протекании электрохимического процесса.

Другие механизмы массопереноса могут накладываться на процесс диффузии или отсутствовать. Так, вводя в раствор избыток индифферентного электролита, можно практически полностью элиминировать миграцию; а обеспечив у поверхности электрода ламинарное движение раствора, можно снизить и конвективный вклад в процесс массопереноса.



Допустим, что миграция и конвекция устранены. Тогда диффузия реагирующего вещества будет происходить за счёт градиента концентрации, вызванного стадией разряда. Будем считать, что диффузия происходит вдоль одной координаты x, перпендикулярно поверхности электрода. Количество вещества, переносимого в единицу времени через единичную площадку, (поток диффузии) определяется первым законом Фика:

Jд = – D(C/x), где Jд – поток диффузии; D – коэффициент диффузии; C – концентрация вещества.

Если всё вещество, доставляемое к поверхности электрода, сразу же вступает в электрохимическую реакцию, то это свидетельствует о том, что лимитирующей стадией является стадия массопереноса (диффузии).

Учитывая закон Фарадея, получим первое основное уравнение диффузионной кинетики:

i = – nF(Jд)x = 0 = nF D(C / x)x = 0.

Вторым основным уравнением диффузионной кинетики является уравнение Нернста:

s s E0 = Eo + [RT (nF)]ln(Co. x Cred)E0, s s где Co. x и Cred – поверхностные концентрации окисленной и восстановленной формы вещества.

Разница значений поверхностных и объёмных концентраций веществ вызывает сдвиг величины электродного потенциала от равновесного значения.

Для электрода первого рода (например, ионно-металлического) можно записать E = E - E0 = [RT nF]ln(Cs, i Co.,i).

Поляризация электродного процесса, вызванная лимитирующей стадией массопереноса, называется концентрационной поляризацией.

Таким образом, основные уравнения диффузионной кинетики связывают ток и концентрационную поляризацию с распределением вещества у поверхности электрода.

Чтобы найти распределение вещества у поверхности электрода, необходимо решить дифференциальное уравнение, выражающее второй закон диффузии Фика:

Ci / t = Di (2Ci / x2).

В стационарном режиме диффузии частная производная концентрации по времени равна нулю и, следовательно, вторая производная концентрации по расстоянию также равна нулю. В результате получим Ci / x = const = (Сo., i - Cs,i ) /, где – толщина диффузионного слоя.

Первое основное уравнение диффузионной кинетики (с учётом последнего выражения) можно записать в виде:

i = nFDi (Сo., i - Cs, i ) /.

Из полученного уравнения следует, что плотность тока может расти лишь до некоторого предела, пока поверхностная концентрация не обратится в нуль. Это значение плотности тока называется предельной диффузионной плотностью тока и вычисляется по уравнению:

iд = nFDi Сo., i /.

Разделим почленно уравнение для расчёта диффузионной плотности тока на уравнение для расчёта предельной диффузионной плотности тока.

Подставив полученный результат в уравнение для расчёта концентрационной поляризации, получим:

RT i E = ln1- nF iд В ряде случаев это выражение используют для расчёта плотности тока в виде:

i = iд{1 – exp[nF E /(RT)]}.

Теория диффузионной кинетики используется в вольтамперометрии для аналитических целей и выяснения механизма электродных реакций. В эксперименте используют ртутный капельный электрод (РКЭ) и вращающиеся дисковые электроды (ВДЭ), сделанные из других металлов. Нередко применяют амальгамированные электроды.

Для описания полярограмм, снятых на РКЭ, справедливо уравнение катодной полярографической волны Гейровского – Ильковича:

i = iд /{1 + exp[nF(E – E1/2)/(RT)]}, где E1/2 – потенциал полуволны.

Потенциал полуволны является величиной индивидуальной для каждого вещества, а величина предельного тока часто прямо пропорциональна концентрации восстанавливающегося вещества. Эти свойства и определяют использование полярографии в аналитических целях.

Гейровский Ярослав (1890 – 1967).

Родился 29 декабря 1890 г. в Праге. Чешский химик.

Учился в Пражском университете (1909) и Лондонском университетском колледже (1910 – 1913). С 1922 г. – профессор Пражского университета (в 1926 работал в Сорбонне). В 1950 –1967 гг. – директор Государственного полярографического института в Праге.

Создатель полярографического метода исследования электрохимического поведения веществ. Совместно с японским учёным М. Шикатой сконструировал полярограф – первый автоматический прибор для аналитических лабораторий (1925). Заложил основы осциллополярографии. На основе работ Гейровского созданы полярографические методы определения всех химических элементов (1950 – 1960).

В 1959 г. за введение и развитие полярографического метода анализа Я. Гейровскому была присуждена Нобелевская премия по химии.

Член Чехословацкой АН (1952). Иностранный член АН СССР (1966). Государственному полярографическому институту в Праге присвоено в 1964 г. имя Я. Гейровского.

Полярографический метод позволяет определить наличие или отсутствие замедленной стадии массопереноса.

Если предельный диффузионный ток прямо пропорционален корню квадратному из высоты ртутного столба, то скорость электродного процесса определяется стадией массопереноса.

Если предельный ток не зависит от корня квадратного из высоты ртутного столба, то лимитирующая стадия не связана с подводом или отводом вещества.

Кроме того, график зависимости предельного тока от концентрации восстанавливающегося вещества должен быть прямолинейным и проходить через начало координат.

У поверхности вращающегося дискового электрода распределение концентрации реагирующего вещества обусловлено его диффузией в движущейся жидкости. Решение первого основного уравнения диффузионной кинетики для этого случая имеет вид i = 0,62 · 105 · n F Di2/3 1/2 –1/6 (Со.,i - Cs, i ), где коэффициент 0,62 105 соответствует: i – плотности тока, А/м2; Di – коэффициенту диффузии, м2/с; – угловой скорости, рад/с; – кинематической вязкости раствора, м2/с; Со., i и Сs,i – концентрации, моль/м3.





Несмотря на приближённый характер решения первого основного уравнения диффузионной кинетики для вращающегося дискового электрода, совпадение с экспериментальными данными получается хорошим (расхождение около 1 %).

Вольтамперограммы на ВДЭ также имеют вид волны с предельным током, величина которого может быть рассчитана по уравнению Iд = 0,62 105nF Di2/3 1/2 –1/6 Ci.

Вращающийся дисковый электрод используют для аналитических целей, определения коэффициента диффузии, лимитирующей стадии процесса и числа электронов, участвующих в электродной реакции.

Для обнаружения промежуточных веществ и определения их свойств А.Н. Фрумкин и Л.Н. Некрасов предложили использовать дисковый электрод с кольцом.

Диск и кольцо размещены коаксиально и отделяются друг от друга тонким слоем изоляционного материала.

Образующийся на диске промежуточный продукт относится потоком жидкости на кольцо, где регистрируется электрический ток его окисления или восстановления.

Информация, получаемая этим методом, даёт возможность разобраться в механизме сложных многостадийных электродных процессов.

Так, если промежуточный продукт устойчив, то отношение тока на кольце Iк к току на диске Iд – постоянное число N. Если же промежуточный продукт неустойчив, то это отношение меньше N, так как часть промежуточного продукта за счёт химических превращений расходуется с образованием электрохимически неактивных веществ.

Количественная теория вращающегося дискового электрода с кольцом позволяет рассчитывать константу нестойкости промежуточного вещества и определять его природу [5].

5.3. ТЕОРИЯ ЗАМЕДЛЕННОГО РАЗРЯДА – ИОНИЗАЦИИ В любом электрохимическом процессе имеется стадия переноса заряженных частиц через границу раздела раствор – электрод, которая протекает с конечной скоростью (медленная стадия). Эта стадия называется стадией разряда – ионизации.

Количественная теория замедленного разряда на примере процесса электрохимического восстановления ионов гидроксония была предложена М. Фольмером и Т. Эрдеи-Грузом (1930), а в 1933 году А.Н. Фрумкин развил её – учёл влияние электрического поля двойного электрического слоя на перенос в нём заряженных частиц.

Макс Фольмер (1885 – 1965).

Родился 3 мая 1885 г. в Хильдене. Немецкий физикохимик. Окончил Лейпцигский университет (1910). Работал там же. В 1920 – 1922 гг. – профессор Гамбургского университета. В 1922 –1945 гг. – профессор Высшей технической школы в Берлине и одновременно – директор Института физической химии и электрохимии. Работал в СССР (1945 – 1955). Основные работы посвящены теоретическому и экспериментальному исследованию поверхностной диффузии, процессам образования новых фаз и кинетике электродных процессов.

Член Германской АН в Берлине (1934). Член АН ГДР, её президент (1955 – 1958) и вице-президент (1958 – 1963).

Иностранный член АН СССР (1958).

Тибор Эрдеи-Груз (1902 – 1976).

Родился 27 октября 1902 г. в Будапеште. Венгерский физикохимик и государственный деятель. Учился в Будапештском университете (1920 – 1924), Мюнхенском университете и Высшей технической школе в Берлине (1928 – 1931). Основные работы относятся к электрохимии (в том числе труды по кинетике электродных процессов). Министр высшего образования ВНР (1952 – 1956), председатель Совета науки и высшей школы при Совете Министров ВНР (1961 – 1964). Член Венгерской АН (1948), её президент (1970 –1976). Иностранный член АН СССР (1966).

Александр Наумович Фрумкин (1895 – 1976).

Родился 24 октября 1895 г. в Кишинёве. Советский электрохимик. Окончил Новороссийский университет в Одессе (1915). Работал на металлургическом заводе в Одессе (1916), в Новороссийском университете (1917 – 1920), в Физикохимическом институте имени Л.Я. Карпова (1922 – 1946). С 1930 г. – профессор МГУ, одновременно – директор Института физической химии АН СССР (1939 – 1949) и созданного им Института электрохимии АН СССР (1958 – 1976).

Один из основоположников современного учения об электрохимических процессах. Создал методы исследования двойного электрического слоя (1919), доказал приложимость уравнения Гиббса к реальным абсорбционным явлениям.

Вывел уравнение состояния адсорбированного слоя (изотерма Фрумкина – Шлыгина, 1935) и разработал количественную теорию влияния электрического поля на адсорбцию молекул. Ввёл понятие о нулевой точке как константе, характеризующей свойства металлов, правильно решив «проблему Вольты» (1927). Ввёл в электрохимию представление о потенциале нулевого заряда (1934). Объединил учение об электродвижущих силах и электродных потенциалах с теорией электрокапиллярности, что явилось основой электрохимической кинетики. Основатель школы советских электрохимиков.

Академик АН СССР (1932). Член многих академий наук и научных обществ. Герой Социалистического труда (1965). Лауреат премии имени В. И. Ленина (1931), Государственной премии СССР (1941, 1949, 1952). Имя А. Н. Фрумкина присвоено Институту электрохимии АН СССР (1983).

Итак, считаем, что в электродном процессе Ox + ne Red замедленной является стадия разряда.

Скорость восстановления окисленной формы вещества (i) будет равна разности скоростей катодного и анодного направлений реакции:

i = iк – iа.

При протекании электродного процесса, например, слева направо, нарушается электродное равновесие, и уравнение Нернста для расчёта электродного потенциала становится непригодным.

Pages:     | 1 |   ...   | 8 | 9 || 11 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.