WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 11 |
Министерство образования и науки Российской Федерации ГОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет» А.Б.КИЛИМНИК ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Утверждено Учёным советом университета в качестве учебного пособия для студентов очной формы обучения специальностей 280202, 240401, 240801, 240802 Тамбов Издательство ТГТУ 2008 УДК 541.1 ББК Г5/6 К392 Рецензенты:

Кандидат химических наук, доцент И.В. Якунина Кандидат химических наук, доцент Б.И. Исаева Килимник, А.Б.

К392 Физическая химия : учебное пособие / А.Б. Килимник. – Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2008. – 108 с. – 100 экз. – ISBN 978-5-8265-0756-8.

Рассмотрены вопросы химической и электрохимической термодинамика и кинетики. Приведён список рекомендуемой литературы. Представлены краткие биографические сведения об учёных.

Предназначено для студентов очной формы обучения, соответствует федеральной компоненте по дисциплине «Физическая химия» для специальности 280202 и может быть полезно студентам специальностей 240401, 240801 и 240802 при изучении учебных курсов по аналитической химии, ПАХТ, защите от коррозии, выполнении курсовых работ и дипломных проектов.

УДК 541.1 ББК Г5/6 ISBN 978-5-8265-0756-8 © ГОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет» (ТГТУ), 2008 ВВЕДЕНИЕ Физическая химия – это наука, устанавливающая связь между физическими и химическими явлениями, между физическими и химическими свойствами веществ.

В 1752 – 1753 годах М.В. Ломоносов впервые читал для студентов курс «Введение в истинную физическую химию».

Он так определил предмет и задачи этой науки: «Физическая химия есть наука, объясняющая на основании положений и опытов физики то, что происходит в смешанных телах при химических операциях». Это определение М.В. Ломоносова справедливо и сегодня.

Физическая химия рассматривает общие закономерности химических превращений, позволяющие предсказывать направление и конечный результат химической реакции, влияние температуры и давления на скорость процесса и на смещение равновесия.

В развитие физической химии неоценимый вклад внесли: М. Фарадей, Г.И. Гесс, Г. Гельмгольц, Дж. Гиббс, А.Ле Шателье, Я. Вант-Гофф, С. Аррениус, Д.И. Менделеев, Н.Н. Семёнов и многие другие отечественные и иностранные учёные [9 – 11].

В учебном пособии изложены теоретические основы химической и электрохимической термодинамики и кинетики.

Рассмотрены вопросы термохимии, самопроизвольности протекания процессов в различных условиях существования термодинамических систем, химического равновесия (степень превращения веществ, влияние давления или концентрации, а также температуры на смещение равновесия), термодинамики растворов электролитов (степень и константа диссоциации, активность и электропроводность растворов слабых и сильных электролитов) и термодинамики гальванического элемента.

Впервые в учебное пособие включены материалы о колебательных процессах в двойном электрическом слое при наложении переменного электрического тока в отсутствие стадии разряда – ионизации и методы раздельного определения реактивных составляющих импеданса и расчёта средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов.

Показано влияние концентрации и температуры растворов электролитов на реактивные составляющие электродного импеданса и средние резонансные частоты колебаний гидратированных ионов.

На основе аналитических расчётов описано влияние площади поверхности электродов на точность определения реактивных составляющих импеданса и обоснован выбор конструкции кондуктометрической ячейки.

Объяснены установленные зависимости реактивных составляющих импеданса от температуры и концентрации растворов тем, что характер найденных зависимостей определяется величинами средних ионных коэффициентов активности растворов электролитов, обобщённых потенциалов ионов, предельной эквивалентной электропроводности ионов и кинематической вязкости растворов.

В разделе «Кинетика химических реакций» раскрыты основные понятия формальной кинетики и теории активированного комплекса: скорость, константа скорости, кинетический и формальный порядок, период полупревращения, температурный коэффициент Вант-Гоффа, путь реакции, активированный комплекс, потенциальный барьер реакции, эмпирическая энергия активации, истинная энергии активации, энтропия, тепловой эффект активации и трансмиссионный коэффициент элементарного акта химической реакции, абсолютная скорость химической реакции. Даны аналитические и графические методы установления кинетического порядка реакции, периода полупревращения и эмпирической энергии активации.

Раздел «Электрохимическая кинетика» посвящён теории замедленного разряда и диффузионной кинетике. Введены понятия о поляризации и перенапряжении электродной реакции, о поляризационных кривых, предельном токе и потенциале полуволны. Кратко изложена теория вращающегося дискового электрода и вращающегося дискового электрода с кольцом.

Содержащийся в учебном пособии материал имеет не только научный интерес, но и большое практическое значение, поскольку позволяет решать проблемы интенсификации химико-технологических процессов и сознательного управления ими.

Успешное освоение данной дисциплины невозможно без предварительного изучения студентами математики (дифференциальное и интегральное исчисление, дифференциальные уравнения, методы математической физики), физики, химии (общая, неорганическая и органическая) и материаловедения.

Курс «Физическая химия» является теоретической основой дисциплин: «Коллоидная химия», «Аналитическая химия», «Химическая технология», «ПАХТ» и «Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии».



В пособие включены некоторые результаты научно-исследова-тельской работы, выполненной на кафедре химии по аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы на 2006 – 2008» (тема РНП 2.1.1.1635 «Научные основы экологически чистых электрохимических процессов синтеза органических соединений на переменном и постоянном токе»).

1. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА 1.1. НУЛЕВОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ Две системы1, находящиеся в термическом равновесии с третьей системой, состоят в термическом равновесии между собой.

Этот закон сформулирован Ральфом Г. Фаулером в 1931 году. Поскольку к тому времени были открыты другие законы, его назвали нулевым.

Ральф Говард Фаулер (1889 – 1944).

Родился 17 января 1889 г. в Райдоне. Английский физик-теоретик. Окончил Кембриджский университет (1911). С 1914 г. работал в этом университете.

Работы посвящены статистической механике и термодинамике, квантовой теории, астрофизике. Член Лондонского королевского общества (1925).

Присвоена премия Дж. К. Адамса (1924).

Рассмотрим три изолированные термодинамические системы2.

Пусть каждая система характеризуется давлением Pi и объёмом Vi (рис.1.1).

I II III P1, V1 P2, V2 P3, VРис. 1.1. Три изолированные термодинамические системы (до соприкосновения) Система – тело или группа тел, условно отделённые от окружающей среды.

Изолированная термодинамическая система не обменивается теплотой и работой с окружающей средой.

Если системы могут термически взаимодействовать, то при их соприкосновении давление и объём в них будут меняться. Установление термического равновесия между двумя системами будет связано с взаимозависимым изменением четырёх переменных, характеризующих их состояние.

Для систем I и II при достижении равновесного состояния можно записать:

N(P1, V1, P2, V2) = 0.

Для систем II и III в этом случае также будет выполняться равенство нулю значения функции M:

M(P2, V2, P3, V3) = 0.

Тогда, согласно нулевому закону термодинамики, системы I и III также находятся в равновесии:

L(P1, V1, P3, V3) = 0.

Для решения системы трёх уравнений необходимо заменить (P1, V1) на функцию x; (P2, V2) – на y; (P3, V3) – на z. Получим:

N(x, y) = 0; M(y, z) = 0; L(x, z) = 0.

Решение относительно z последних двух уравнений даёт: Z = X(x); Z = Y( y). Отсюда X(x) = Y( y). Следовательно, должны существовать такие функции f1(P1, V1) и f2(P2, V2), что при термическом равновесии систем I и II имеет место равенство f1(P1, V1) = f2(P2, V2).

Используя другую пару уравнений, получим равенство трёх функций:

f1(P1, V1) = f2(P2, V2) = f3(P3, V3).

Это даёт основание считать, что существует функция переменных T(P, V) = 0, обладающая таким свойством, что две любые системы, находящиеся в термическом равновесии, характеризуются одинаковыми значениями T. Указанное свойство описывает систему с точки зрения «тёплая – холодная», и его можно связать с температурной шкалой.

Так как функция T(P, V ) = 0 эквивалентна f(P, V, T ) = 0, то нулевой закон термодинамики утверждает существование уравнения состояния идеального газа Менделеева – Клапейрона:

PV = nRT.

1.2. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ Представим себе, что изолированная система в процессе изменения преодолевает некие силы, то есть совершает работу.

Пусть система совершила круговой процесс3: она поглотила теплоту Q и произвела работу A. В соответствии с законом сохранения энергии в изолированной термодинамической системе общее количество энергии постоянно. Следовательно, Q = A.

Если система совершает незамкнутый процесс, переходя из состояния I в состояние II по некоторому пути, то, в общем случае, поглощённая теплота не равна произведённой работе. При возврате из состояния II в состояние I система также поглощает некое количество теплоты, не равное совершённой ею работе.

В целом, система совершила круговой процесс, и поэтому Q1 + Q2 = A1 + A2 или Q1 – A1 = – (Q2 – A2).

Таким образом, разность между теплотой, поглощённой системой, и работой, ею совершённой, является для данных начальных и конечных состояний величиной постоянной и не зависящей от пути проведения процесса. Разность (Q – A) равна изменению некоторого свойства системы. Его называют внутренней энергией (U ).

В каждом состоянии система обладает некоторым различным количеством внутренней энергии. Поэтому при переходе системы из состояния I в состояние II наблюдается изменение внутренней энергии U = U2 – U1. Следовательно, Q – A = U.

Если это уравнение представить в виде Q = U + A, то первый закон термодинамики можно сформулировать так:

Поглощённая системой теплота расходуется на увеличение внутренней энергии системы и совершение системой внешней работы.

Внутренняя энергия является свойством системы.

Если система испытывает лишь бесконечно малые изменения, то элементарное количество поглощённой ею теплоты будет равно сумме полного дифференциала внутренней энергии и элементарного количества совершённой ею внешней работы: Q = dU + A.

Первый закон термодинамики был установлен Г.И. Гессом в 1840 году.

Круговой процесс – это процесс, при котором термодинамическая система, претерпев ряд превращений, возвращается в исходное состояние.

Герман Иванович Гесс (1802 – 1850).

Родился 7 августа 1802 г. в Женеве. Русский химик.





Окончил Дерптский университет (доктор медицины, 1825). Совершенствовал образование в Стокгольмском университете (1825). Профессор Петербургского технологического института (с 1830) и Петербургского горного института (1832 – 1849).

Один из основоположников термохимии. Установил (1840), что при смешении нейтральных солевых растворов тепловой эффект отсутствует (закон термонейтральности). Показал, что при нейтрализации граммэквивалента любой сильной кислоты сильным основанием всегда выделяется одинаковое количество теплоты. Открыл в 1830 – 1834 гг. четыре новых минерала (вертит, уваровит, гидроборацит и фольбортит) и установил их состав. Впервые изучил минерал теллурид серебра и предложил (1833) способ получения теллура из него. В честь Гесса этот минерал назван гесситом. Открыл (1837) сахарную кислоту.

Автор учебника «Основания чистой химии» (1831), выдержавшего семь изданий. Впервые в России предложил (1849) систематику химических элементов.

Академик Петербургской АН (1830).

1.3. ТЕРМОХИМИЯ Химические реакции сопровождаются выделением (экзотермические реакции) или поглощением (эндотермические реакции) теплоты.

Процессы проводят при постоянном объёме V и постоянной температуре T (изохорно-изотермный процесс) или при постоянном давлении P и постоянной температуре T (изобарно-изотермный процесс). Теплоту для изохорно-изотермного процесса обозначим Qv, а для изобарно-изотермного процесса – Qp.

Если процесс проводится в изохорно-изотермных условиях, то, в соответствии с первым законом термодинамики, работа не совершается и поглощённая системой теплота расходуется на увеличение внутренней энергии системы: Qv = U.

Итак, тепловой эффект реакции Qv равен изменению внутренней энергии системы, то есть её свойства, и потому не зависит от пути проведения процесса. Например, аммиак можно получить из водорода и азота различными путями, но тепловой эффект реакции (при V = const, T = const) будет одинаков – в этом и заключается смысл основного закона термохимии.

Рассмотрим теперь процесс в изобарно-изотермных условиях.

В этом случае реакция протекает с изменением объёма системы и совершением работы расширения или сжатия системы:

A = P(V2 – V1).

Согласно первому закону термодинамики, Qp = U2 – U1 + P(V2 – V1).

Перегруппируем члены этого уравнения следующим образом:

Qp = (U2 + PV2) – (U1 + PV1).

Сумма внутренней энергии и произведения давления на объём является свойством системы и называется энтальпией (теплосодержанием):

H U + PV.

Поскольку любому состоянию можно приписать определённые значения U, P и V, то и энтальпия в любом из состояний будет иметь вполне определённое значение. Таким образом, тепловой эффект химической реакции в изобарных условиях можно представить в виде изменения свойства системы – энтальпии:

Qp = H2 – H1 = H, где H1 – энтальпия исходных веществ, H2 – энтальпия продуктов реакции.

Итак, Qp так же, как и Qv, не зависит от пути проведения процесса. Физический смысл энтальпии состоит в следующем: разность энтальпий в двух состояниях системы равна тепловому эффекту изобарно-изотермного процесса.

В 1836 году Г.И. Гесс на основе экспериментальных данных о тепловых эффектах химических реакций установил основной закон термохимии (выведенный выше аналитически):

Тепловой эффект химической реакции при постоянном объёме или постоянном давлении не зависит от пути проведения реакции, а определяется только родом начальных и конечных веществ и их состоянием.

Различают теплоты процессов: образования (Hf ), сгорания (Hсг.), фазового перехода (Hисп., Hпл.).

Закон Гесса позволяет вычислять тепловые эффекты реакций. Тепловой эффект химической реакции может быть рассчитан с использованием значений теплоты образования или теплоты сгорания химических веществ в соответствии со следствиями закона Гесса.

Следствие 1. Тепловой эффект химической реакции равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ.

Следствие 2. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм энтальпий сгорания исходных веществ и продуктов реакции.

При использовании закона Гесса необходимо учитывать стехиометрические коэффициенты уравнения химической реакции. Например, для химической реакции 2A + 3B = C + 2D получим Qp = (Hf, C + 2Hf, D) – (2Hf, A + 3Hf, B).

Тепловые эффекты существенно зависят от температуры и в меньшей степени – от давления. Сопоставлять тепловые эффекты можно лишь при одинаковых условиях, например стандартных.

o Стандартные условия: P = 1 атм = 101,3 кПа; T = 298,15 К. H – стандартное изменение энтальпии.

f, На практике почти исключительно используются значения энтальпии химической реакции, то есть теплового эффекта при постоянном давлении. Однако экспериментально тепловые эффекты определяют в калориметрической бомбе при постоянном объёме Qv. Полученные данные можно использовать для расчёта энтальпии:

H = U + RT, где – изменение числа молей в химической реакции.

Разница между значениями тепловых эффектов при постоянном давлении и объёме составляет примерно 2,кДж/моль при изменении числа молей в химической реакции на один моль.

Если изменение числа молей в ходе реакции равно нулю, то изменение энтальпии равно изменению внутренней энергии: H = U.

1.4. ФОРМУЛА КИРХГОФА Как уже указывалось, тепловой эффект химической реакции зависит от температуры: H = f (T). Рассмотрим тепловой эффект химической реакции aA + bB = lL + mM.

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 11 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.