WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 7 | 8 || 10 | 11 |   ...   | 23 |

3. Константу равновесия реакции рассчитаем по соотношению (4.7):

cВ,0 х k1 0 0, K = = 3,692.

k2 cА,0 х 0,366 0,4. Значения каждой из скоростей реакции k1 и k2 можно определить, решив систему уравнений:

(k1 + k2) = 0,005126 ч–1;

k K 3,692.

kK 3, k1 (k1 k2) 0,00512 = 0, 00403 ч–1;

1 K 1 3,k1 k2 0, k2 = 0,00109 ч–1.

1 K 1 3,Пример 2. Реакция взаимодействия гидропероксидов (ROOH) с кетонами представляет собой обратимую химическую реакцию, протекающую по схеме k A + B C k Константа скорости прямого процесса k1 = 1 · 10–3 дм3/(моль с), констанkта равновесия K = = 8 дм3/моль. Вычислить константу скорости обkратной реакции и концентрации веществ А, В и С к моменту равновесия, если cA,0 cB,0 0,02 моль/дм3, а cC,0 0.

Решение. Значение константы скорости обратной реакции вычислим как k1 k2 =1,25·10–4 с–1.

K x В момент равновесия K. Это уравнение преобразуется (c0 x)к виду:

Kx (K 2c0 1)x Ka2 0.

Решением этого квадратного уравнения является два корня:

x1 = 0,00246 моль/дм3 и x2 = 0,163 моль/дм3. Физический смысл имеет только первый корень.

Концентрации веществ A и B к моменту равновесия станут равны 0,0175 моль/дм3, а концентрация вещества C — 0,00246 моль/дм3.

Пример 3. Уксусная кислота при температуре 700 °С разлагается одновременно по двум направлениям:

k CH3COOH CH4 CO k CH3COOH CH4CO H2O Период полураспада уксусной кислоты не зависит от начальной концентрации и равен 0,087 с. Отношение числа молей образовавшихся метана и кетена в любой момент времени равно 0,8. Рассчитать значение суммарной константы скорости и значения констант скоростей каждой из реакций.

Решение 1. Определим порядок реакции разложения уксусной кислоты и суммарную константу скорости. Так как период полураспада не зависит от начальной концентрации, то это означает, что реакция разложения уксусной кислоты имеет порядок реакции равный единице. Общую константу скорости можно расчитать исходя из времени полуреакции:

ln 2 ln k k1 k2 7,96 с–1.

t1/ 2 0,2. Для параллельных реакций справедливо соотношение:

k1 nCH 0,8, или k1 0,8k2.

k2 nCH CO 3. Зная сумму констант и их отношение, рассчитаем каждую из констант:

0,8k2 k2 7,96; k2 = 4,42 с–1; k1 = 7,96 – 4,42 = 3,54 с–1.

Пример 4. Разложение оксида азота (II) при 1300 К протекает по двум параллельным реакциям:

k 2NO N2 O k 2NO N2O 1/ 2OНачальная концентрация оксида азота (II) равна 4 моль/дм3. Через 0,02 с она изменяется на 77,85 %. Отношение концентраций N2 и N2O в любой момент времени равно 1,4. Рассчитать значения констант скоростей, считая, что этот процесс является реакцией второго порядка.

Решение. По условию задачи через 0,02 с разложится 4 0,7785 = 3,114 моль/дмоксида азота (II), а останется (4 – 3,114) = 0,886 молей.

Кинетическое уравнение для разложения оксида азота (II) при протекании параллельных химических реакций в случае реакции второго порядка имеет вид:

(cA,0 c) k1 k2.

t cA,0c Это уравнение позволяет рассчитать сумму констант скоростей:

1 (4 0,886) k1 k2 = 43,93 дм3/(моль с).

0,02 4 0,Для параллельных химических реакций отношение концентраций продуктов реакции в любой момент времени равно отношению констант скоростей:

k1 cN =1,4.

k2 cN O Откуда k1 1,4k2 дм3/(моль с); 1,4k2 k2 = 43,93 дм3/(моль с).

Тогда k2= 18,3 дм3/моль с;

k1 25,6 дм3/моль с.

4.5. ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ 1. Цис-транс-изомеризация стильбена (1,2-дифенилэтилена) — обратимая реакция первого порядка. Рассчитайте значения средних констант скоростей прямой и обратной реакций, используя следующие экспериментальные данные:

t, с 0 1830 3816 7260 Доля цис-изомера, % 100 88,1 79,3 70,0 48,5 17,2. Реакция взаимодействия этанола с соляной кислотой НСl + С2Н5ОН = С2Н5Сl + Н2О протекает в органическом растворителе, содержащем 80 % этанола и k B. Экспериотвечает обратимой реакции первого порядка типа A kментально установлено, как изменяется концентрация HCl во времени при температуре 118 °С.

t, с 0 19 45 cHCl · 102, M 3,0300 3,0287 3,0272 3,0248 1,Определите численные значения констант скоростей k1 и k2.

3. Кинетика реакции этерификации этанола муравьиной кислотой k С2Н5ОН + НСООН НСООС2Н5 + Н2О kотвечает реакции первого порядка в обоих направлениях (изучение проводили при большом избытке этанола и воды). При температуре 25 °С константы скорости реакций, соответственно, равны: k1 = = 1,85 · 10–3 мин–1, k2 = 1,76 · 10–3 мин–1. Начальная концентрация муравьиной кислоты равна 0,1 М. Рассчитайте процентное содержание образующегося продукта (этилформиата) при достижении равновесия и вычислите время, необходимое для протекания реакции этерификации на 80 % от равновесного состояния.

4. Образец радиоактивного урана массой 100 г распадается по схеме 239 239 23,5 мин U Np 2,35 сут Pu (над стрелкой указаны периоды полураспада). Рассчитайте массы нептуния и плутония через: а) 20 мин; б) 20 суток после начала распада.

5. Реакция превращения -оксимасляной кислоты в лактон представляет собой обратимую реакцию первого порядка как в прямом, так и в обратном направлениях (концентрация воды постоянная):

k CHOHCHCHCOOH(CHCHCHC)O + HO 22 2 2 2 2 2 kНачальная концентрация -оксимасляной кислоты была равна 0,1823 моль/дм3. Ниже приведены данные изменения концентрации лактона во времени:

t, мин 0 21 36 50 65 80 х 102, М 0 2,41 3,73 4,99 6,10 7, 08 8,11 13,Рассчитайте константу равновесия данной реакции и значения констант скоростей прямой и обратной реакций.



6. Реакция 2 k Cr(H2O)4Cl2 (aq) Cr(H2O)5Cl (aq) k Cr(H2O)6 (aq) протекает при 0 °С и может быть представлена общей схемой:

k A k C B Начальная концентрация вещества А была равна 0,0348 моль/дм3;

константы скоростей равны: k1 = 1,78 · 10–3 с–1 и k2 = 5,80 · 10–5 с–1. Рассчитайте концентрации всех участников реакции к моменту времени t = 500 с. Вычислите время достижения максимума концентрации промежуточного вещества В.

7. Реакция взаимодействия уксусной кислоты (c0 = 1.00 моль/дм3) с этиловым спиртом проводилась в среде 40%-го этилового спирта.

Образованию этилацетата соответствует уравнение реакции:

k С2Н5ОН + СН3СООН СН3СООС2Н5 + Н2О kКинетику этой реакции изучали, титруя 1,00 см3 раствора 0,0612 моль/дм3 NaOH. Получены следующие результаты:

t, мин 0 44 108 148 384 VNaOH, см24,37 22,20 19,50 18,29 14,50 14,09 12,Рассчитайте константу равновесия и константы скоростей прямой и обратной реакций.

8. Для реакции k 2HI H2+ I kбыла измерена доля распавшегося HI при различных временах нагревания:

t, мин 10 20 30 40 HI · 4,50 9,06 13,03 15,68 17,30 21,Начальная концентрация иодистого водорода была равна 0,0446 моль/дм3. Рассчитайте константу равновесия данного процесса и значения констант скоростей прямого и обратного процессов.

9. Реакция разложения изопропилового спирта протекает в присутствии катализатора (триоксида ванадия) при 588 К по следующей схеме:

k CHOH CHO H 3 7 3 k CHOH CH6 HO 3 7 3 k CHOH CH8 0,5O 3 7 Концентрации веществ, измеренные через 4,3 с после начала опыта, оказались следующими: cC H7OH = 0,0274 моль/дм3; cC H6O = 3 = 0,0075 моль/дм3; cC H6 = 0,081 моль/дм3; cC H8 = 0,017 моль/дм3. Рассчи3 тайте константу скорости каждой из стадий реакции.

10. Образование этилового эфира муравьиной кислоты при 303 К протекает по уравнению реакции первого порядка (спирт взят в большом избытке):

k С2Н5ОН + НСООН НСООС2Н5 + Н2О kКонстанта равновесия этой реакции равна 1,05. За изменением концентрации кислоты следили путем титрования проб одинакового объема:

t, мин 0 1700 10000 14000 20000 V, мл 29,44 28,59 24,77 23,06 21,28 16,Концентрация продукта реакции в начальный момент времени равна нулю. Вычислите численные значения констант скоростей k1 и k2 в этом растворе.

11. Превращение роданида аммония в тиомочевину — обратимая реакция первого прядка:

k NH4SCN (NH2)2CS kЭкспериментально оценивалась доля NH4 SCN (), прореагировавшего к моменту времени t. Рассчитайте скорости прямой и обратной реакций, используя следующие экспериментальные данные:

t, мин 0 19 38 48, % 2,0 6,9 10,4 12,3 13,6 23,12. В газовой фазе протекает реакция k1 k A B C Для опыта были взяты 2 моля газа А. Константы скоростей отдельных стадий реакции соответственно равны: k1 = 18 · 10–2 с–1 и k2 = = 2 · 10–3 с–1. Рассчитайте количества молей каждого газа к моменту времени t = 180 с. Какого из веществ в газовой смеси будет больше к этому моменту времени 13. Реакция разложения вещества А может проходить параллельно по трем направлениям:

k1 k2 k А В; А С; А D Начальная концентрация вещества А была равна 5 моль/дм3. Через десять минут от начала реакции концентрация вещества B стала равной 1 моль/дм3, а соотношение концентраций продуктов C и D — С : D = 6 : 1. Период полураспада вещества А равен 8 мин. Определите константы скоростей k1, k2 и k3.

14. Муравьиная кислота на окисных катализаторах разлагается в соответствии со схемой:

k HCOOH CO2 Hk HCOOH CO H2O В одном из опытов за 15,4 c выход CО2 составил 77,5 % от теоретического, а СО — 2,6 %. Вычислите константы скоростей дегидратации и дегидрирования муравьиной кислоты.

15. В газовой фазе протекает реакция k A k C B Для опыта были взяты 5 молей газа А. Константы скоростей отдельных стадий реакции соответственно равны: k1 = 18 · 10–2 с–1 и k2 = 2 · 10–3 с–1. Рассчитайте, к какому моменту времени концентрация вещества В будет максимальна. Какова будет концентрация веществ А и С к этому моменту времени 16. Разложение закиси азота при 1300 К протекает по двум параллельным реакциям:

k 2NO N2 O k 2NO N2O 1/ 2O Начальная концентрация закиси азота равна 4 моль/дм3. Сколько азота и закиси азота образуется через 0,1 с, если константы скорости параллельных реакций имеют следующие значения: k1 = 25,7 дм3/(моль с) и k2 = 18,27 дм3/(моль с) 17. В системе протекают две параллельные реакции:

k A 2B D k A 2C F Отношение k1 / k2 5. Начальные концентрации веществ В и С одинаковы. К моменту времени t прореагировало 50 % вещества В. Какая часть вещества С прореагировала к этому времени 18. Термическое разложение циклобутанона приводит к образованию смеси продуктов, согласно реакции k CH12O2 2CH4 2CH2 O 8 2 k CH12O2 2CH6 2CO 8 Начальное количество циклобутанона равно 10 моль. При температуре 383 К отношение концентраций С2Н4 и С3Н6 в любой момент времени протекания процесса оставалось постоянным и равным 125. Через 50 с от начала реакции в газовой смеси содержалось 0,7 молей СО. Рассчитайте значения констант скоростей обоих процессов.

19. Реакция этерификации этилового спирта уксусной кислотой k С2Н5ОН + СН3СООН СН3СООС2Н5 + Н2О kявляется обратимой химической реакцией второго порядка в обоих направлениях. При определенной температуре для начальных концентраций обоих реагентов, равных 1 моль/дм3, было установлено, что концентрация образующегося эфира равна 0,25 моль/дм3 через t = 65 сут и 2/3 моль/дм3 — при установлении равновесия (t ). Рассчитайте константу равновесия данного процесса и значения констант скоростей прямого и обратного процессов.





20. Константа равновесия реакции k 2NO N2 O k при температуре 2400 К и p = 1,013 · 105 Па равна 398,4, а константа скорости k1 = 6,03 109 дм3/(моль с). Рассчитайте константу скорости kданной реакции и концентрацию всех компонентов к моменту времени t = 200 с, если начальное давление NO равно 2,026 103 Па.

21. Реакция взаимодействия гидропероксидов (ROOH) с кетонами представляет собой обратимую химическую реакцию, протекающую по схеме k A + B C kКонстанта скорости прямого процесса k1 = 1 · 10–3 дм3/(моль с), константа равновесия K = 7 дм3/моль. Вычислите концентрацию веществ А, В и С через 10 ч от начала реакции и к моменту равновесия, если 0 0 cA cB 0,03 моль/дм3, а cC 0.

22. С помощью масс-спектрометрического метода изучалась кинетика реакций:

k H + HO2 H2O O k H + HO2 H2 O k H + HO 2OH Было найдено, что отношение констант скоростей отвечает соотношению k1 : k2 : k3 = 0,62 : 0,11 : 0,27. Оцените отношение концентраций продуктов реакции ко времени t.

23. Константы скоростей прямой и обратной реакций соответственно равны 2 с–1 и 30 с–1. Исходные концентрации веществ А и В взяты равными 0,04 моль/дм3. Найдите концентрации этих веществ через 0,04 с.

24. Реакции k ClC2H4OH + HCl C2H4+ HCl + HClO k C2H4Cl2 H2O при температуре Т протекают параллельно. Вычислите константы скорости каждой реакции, если концентрации, измеренные в одном из опытов продолжительностью 240 мин, следующие (этилен взят в избытке):

cHClO · 103, моль/дм3 cHCl · 103, моль/дмt = 0, мин 8,675 0,t = 240, мин 3,695 0, ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ С повышением температуры скорость большинства реакций увеличивается. Зависимость скорости реакции от температуры, выраженная графически, дает круто поднимающуюся кривую. Так как концентрации компонентов, участвующих в реакции, при повышении температуры не изменяются, то изменение скорости реакции с температурой обусловлено изменением константы скорости.

Для количественного описания зависимости константы скорости от температуры в химической кинетике используют два основных соотношения: правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса.

Правило Вант-Гоффа говорит о том, что при повышении температуры на 10 градусов константа скорости химической реакции увеличивается в 2–4 раза:

kT 2,4, (5.1) kT где — температурный коэффициент скорости химической реакции.

В общем случае для повышения температуры от T1 до T2 отношение констант скоростей равно:

k2 Т2 Т. (5.2) kПравило Вант-Гоффа приближенное и применимо только в очень ограниченном интервале температур, так как температурный коэффициент изменяется с температурой.

Для большинства реакций зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса4:

Ea RT k Ae. (5.3) Это уравнение содержит два параметра, которые не зависят от температуры: А — предэкспоненциальный множитель, который определяется только типом реакции; Еa — энергия активации химической реак Это уравнение первым вывел Я. Вант-Гофф, а С. Аррениус впоследствии объяснил физический смысл параметра Еa.

ции, которая характеризует высоту энергетического барьера на пути реакции. Экспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса можно интерпретировать, как долю молекул, энергия которых превышает Еa при температуре Т.

Предэкспоненциальный множитель А имеет ту же размерность, что и константа скорости, и для реакций первого порядка может быть выражена в обратных секундах. Поскольку в таких единицах выражается частота, величину А иногда называют фактором частоты.

Уравнение Аррениуса (5.3) в дифференциальной форме можно записать как:

dln k Ea. (5.4) dT RT Разделив переменные k и T и считая Ea постоянной величиной, после интегрирования (5.4) получим:

Ea ln k ln A. (5.5) R T Рис. 5.1. График lnk–1/T для определения энергии активации химической реакции Если уравнение (5.5) справедливо, то на графике в координатах lnk–1/T (рис. 5.1) опытные точки располагаются на прямой линии под углом к оси абсцисс и угловым коэффициентом (тангенсом угла наклона), равным –Еa/R, что позволяет рассчитать энергию активации химической реакции по зависимости константы скорости от температуры:

Ea = –R tg. (5.6) Энергию активации химической реакции можно вычислить по значениям констант скоростей при двух разных температурах. Запишем уравнение (5.5) для температур Т1 и Т2 и вычтем первое уравнение из второго:

k2 Ea 1 ln (5.7) k1 R T1 T2.

Уравнение для расчета энергии активации химической реакции имеет вид:

R(TT1) k Ea ln. (5.8) T2 T1 kЕсли данные о величине константы скорости неизвестны, то вместо константы скорости в уравнении Аррениуса можно подставить другие, связанные с ней величины. Например, начальные скорости реакции при разных температурах или время, за которое выход продукта реакции составит заданную величину при разных температурах. В качестве таких данных можно использовать время полупревращения при разных температурах. Уравнение Аррениуса содержит всего два параметра. Для более точного описания экспериментальных данных было предложено трехпараметрическое уравнение:

Ea m RT k AT e, (5.9) в котором учитывается зависимость предэкспоненциального множителя от температуры.

Для реакций, у которых предэкспоненциальный множитель зависит от температуры, определяют эффективную или опытную энергию активации по уравнению dln k Eоп RT. (5.10) dT Подставляя уравнение (5.9) в (5.10), находим, что Eоп Ea mRT.

Pages:     | 1 |   ...   | 7 | 8 || 10 | 11 |   ...   | 23 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.