WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 | 10 |   ...   | 23 |

t, с 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 p · 10–4, Па 2,82 3,02 3,19 3,39 3,57 3,75 3,94 4,12 4,32 4,50 4,Определите порядок реакции дифференциальным методом и рассчитайте среднюю константу скорости.

18. Изучена зависимость скорости распада н-бромистого пропила k н-C3H7Br C3H6 HBr при 709 К. Получены следующие данные изменения общего давления газовой смеси во времени:

t, мин 0 30 60 90 120 150 180 210 240 p · 10–4, Па 1,25 1,35 1,45 1,52 1,58 1,63 1,68 1,72 1,76 1,Определите порядок данной реакции дифференциальным методом и рассчитайте среднюю константу скорости.

19. Кинетика реакции разложения диметилового эфира, протекающей по уравнению CH3OCH3 CH4 + CO + Hизучалась в сосуде постоянного объема путем измерения давления газовой смеси во времени. Были получены следующие данные:

t, с 0 360 720 1080 1440 1800 2160 2520 2880 p · 10–4, Па 2,00 3,04 3,72 4,228 4,552 4,810 4,996 5,146 5,262 5,Определите порядок реакции дифференциальным методом и рассчитайте среднюю константу скорости.

20. Исследовалась кинетика реакции модификации гидроксида магния диметилфосфитом в жидкой фазе:

Mg(OH)2(т) (CH3O)2POH(sol) k CH3OPOHOMgOH(sol) + CH3OH(sol) В качестве растворителя использовался нитробензол. Так как взятый для реакции гидроксид магния находится в твердой фазе, то его концентрация в растворе определяется растворимостью и сохраняется на протяжении всего процесса постоянной. Кажущийся порядок реакции по этому реагенту равен нулю. Оцените порядок реакции по диметилфосфиту (ДМФ) и константу скорости данной реакции, если известно изменение начальной скорости процесса при изменении начальной концентрации диметилфосфита:

cДМФ ·102, М 5,0 4,9 3,8 2,v0 103,моль·дм–3·с–1,052 1,070 0,699 0,21. При изучении кинетики разложения бромистого нитрозила по реакции 2NOBr 2NO + Brполучены следующие данные:

t, мин 0 18 36 54 72 90 108 126 cNOBr 102, М 2,54 1,87 1,48 1,16 0,97 0,80 0,68 0,58 0,Определите порядок реакции дифференциальным методом и рассчитайте значение средней константы скорости.

22. Для реакции CH3CH2NO2 OH CH3CHNO+ H2O был приготовлен раствор, содержащий 0,005 М нитроэтана и 0,005 М NaOH. За ходом реакции наблюдали путем титрования 20 мл аликвоты реакционной смеси соляной кислотой концентрации 0,005 М. Получены следующие данные:

t, мин 0 3 6 9 12 15 18 21 24 VHCl, мл 19,9 12,6 9,3 7,3 6,0 5,1 4,4 4,0 3,5 3,Определите порядок реакции дифференциальным методом и рассчитайте значение средней константы скорости.

ГЛАВА 4. КИНЕТИКА СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Сложной реакцией называют совокупность одновременно протекающих одностадийных реакций, в результате которых происходит превращение реагентов в продукты. В ходе сложной реакции часто образуются промежуточные вещества, которые подвергаются дальнейшему превращению. Часто — это активные частицы с неспаренными электронами — так называемые радикалы.

Большинство реакций являются сложными и состоят из нескольких элементарных стадий. Все многообразие сложных реакций можно свести к комбинации нескольких типов реакций: обратимые (двусторонние); параллельные; последовательные и др.

При изучении кинетики сложных реакций, включающих несколько элементарных стадий, используют принцип независимости (1.17):

если в системе протекает несколько простых реакций, то каждая из них подчиняется основному постулату химической кинетики независимо от других реакций.

4.1. КИНЕТИКА ОБРАТИМЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ При протекании обратимых химических реакций необходимо учитывать принцип детального равновесия:

при равновесии скорость прямой реакции для каждой стадии равна скорости обратной реакции.

Рассмотрим этот принцип на примере следующего процесса. Пусть превращение А в B происходит как без участия ионов водорода, так и при их участии по схеме:

k A (4.1) B kk A H B H (4.2) kДля скорости образования вещества В можно записать кинетическое уравнение:

dcB kcA k2cB k3cAcH k4cBcH.

++ dt dcB Поскольку при равновесии 0, то есть dt kcA k2cB k3cAcH k4cBcH 0, то константа равновесия реакции (4.1) ++ равна:

cB,равн k1 k3cH + K. (4.3) cА,равн k2 k4cH + Возникает кажущееся противоречие, так как константа равновесия не должна зависеть от концентрации ионов водорода. Парадокс устраняется, если использовать принцип детального равновесия. Согласно этому принципу, при равновесии скорости прямой и обратной реакций для каждого пути в отдельности должны быть равны. Следовательно, при равновесии справедливы равенства:

kcA,равн k2cB,равн (4.4) k3cA,равнcH k4cB,равнcH (4.5) ++ Тогда из (4.4) и (4.5) получим:

cB,равн k1 k K.

cА,равн k2 kПодставляя k1 Kk2 и k3 Kk4 в (4.3) получим тождество K K и, таким образом, противоречие будет снято.

Простейшими обратимыми реакциями являются изомерные превращения: переход цис-формы в транс-форму, изменение положения кратной связи в насыщенных соединениях, их циклизация– дециклизация, кето-енольная и другие виды таутомерии.

Рассмотрим несколько примеров описания кинетики обратимых реакций с использованием принципа детального равновесия.

1. Обратимые реакции первого порядка состоят из прямой и обратной элементарных реакций первого порядка:

k B A kесли t = 0, a b если t 0, a x b x если t, a x b x Общая скорость реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакций: v v1 v2.

Если начальные концентрации веществ А и В обозначить соответственно а и b, а концентрации в любой момент времени сА = а – х и cВ = b + х, то в дифференциальной форме уравнения кинетики имеют вид:



v k1(a x) k2(b x) ;

dcA d(a x) d x v ;

dt dt dt d x k1(a x) k2(b x), (4.6) dt где х — убыль вещества А или прибыль вещества В к моменту времени t; k1 — константа скорости прямой реакции; k2 — константа скорости обратной реакции.

В момент равновесия скорость обратимой реакции равна нулю. Поэтому k1(a x) k2(b x), откуда k1 b x K, (4.7) k2 a x где K — константа равновесия данной химической реакции; х — убыль вещества А или прибыль вещества В к моменту равновесия.

Из этого уравнения можно выразить х:

k1a k2b Ka b x. (4.8) k1 k2 K Преобразуя уравнение (4.6), получим:

d x (k1 k2)(х x). (4.9) dt Интегральная форма этого уравнения имеет вид:

1 x k1 k2 ln, (4.10) t x x x x(1 exp[(k1 k2)t]. (4.11) Уравнение для обратимой реакции первого порядка имеет такой же вид, как и для необратимой реакции первого порядка, с той лишь разницей, что вместо начальной концентрации фигурирует равновесная концентрация, а константу скорости заменяет сумма констант скоростей прямой и обратной реакции.

Кинетические кривые для обратимых реакций первого порядка приведены на рис. 4.1.

c a b t Рис. 4.1. Зависимость концентрации реагентов от времени для обратимой реакции первого порядка:

1 — кривая изменения концентрации вещества A;

2 — кривая изменения концентрации вещества B 2. Типичным примером обратимой химической реакции, в которой обе реакции второго порядка, является реакция омыления сложного эфира:

CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 H2O Схема такой реакции k A B C + D kРассмотрим решение задачи для случая, когда продукты реакции до начала реакции в реакционной смеси отсутствуют: cА,0 = cB,0 = а и cC,0 = cD,0 = 0.

Аналогично предыдущему пункту уравнение скорости химической реакции можно записать в виде:

d x k1(a x)2 k2x2. (4.12) dt При достижении состояния равновесия выполняется следующее условие:

k1 x K. (4.13) k2 (a x)С учетом уравнения (4.13) уравнение скорости химической реакции запишется как:

d x (a x) k1 (a x)2 x2. (4.14) dtx Полином допускает наличие двух корней квадратного уравнения ax х1 = х и х2 =. Его записывают через произведение вида 2x a m(х – х1)(х – х2). Тогда уравнение скорости химической реакции запишется как:

d x k1a 2x a x x x. (4.15) ax dt x 1 2x a Интегральная форма этого уравнения имеет вид:

2a(a x) 1 ax x(2x a) k1 ln. (4.16) x t a(x x) Константы скоростей k1 и k2 можно определить из опытного значения кажущейся константы скорости:

2a(a x) 2ax k k1 и k k2. (4.17) x a x 4.2. КИНЕТИКА ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ К параллельным реакциям относятся химические превращения, когда взятое для реакции вещество претерпевает изменение одновременно в двух и более направлениях.

К таким реакциям относятся, например, гидролиз сложных эфиров дикарбоновых кислот, или взаимодействие серной кислоты со смесью оксидов металлов. Рассмотрим несколько примеров кинетики таких реакций.

1. Из одного вещества получаются два новых:

kB A если t = 0, a если t 0, a x y k A C если t 0, a x z Введем обозначения: а — начальная концентрация вещества А, х — изменение концентрации этого вещества к моменту времени t; у — концентрация вещества В; z — концентрация вещества C в момент времени t.

Тогда кинетическое уравнение записывается с учетом принципа независимости ( rA v1 v2 ):

d x k1(a x) k2(a x) (k1 k2)(a x). (4.18) dt d y k1(a x). (4.19) dt d z k2(a x). (4.20) dt Решение уравнения (4.18) имеет вид:

1 a k1 k2 ln. (4.21) t a x Откуда концентрация исходного вещества в любой момент времени t равна:

a x aexp[(k1 k2)t]. (4.22) Тогда можно выразить изменение концентрации продуктов реакции:

d y k1ae(k k2 )t dt, (4.23) d z k2ae(k k2 )t dt. (4.24) Интегрирование уравнений (4.23) и (4.24) в пределах от 0 до t и, соответственно, от 0 до y и z дает:

k1a k y (1 e(k k2 )t ) x ; (4.25) k1 k2 k1 kk2a k z (1 e(k k2 )t ) x. (4.26) k1 k2 k1 kИз уравнений (4.25) и (4.26) следует что, для параллельных реакций в любой момент времени отношение концентраций продуктов постоянно и определяется отношением констант скоростей элементарных стадий:

k1 y. (4.27) k2 z Кинетические кривые для случая двух параллельных реакций первого порядка приведены на рис. 4.2.

c a t Рис. 4.2. Зависимость концентрации реагентов от времени для параллельной реакции первого порядка (соотношение k1/k2 = 2/3):

1 — кривая изменения концентрации вещества A;

2 — кривая изменения концентрации вещества B;

3 — кривая изменения концентрации вещества C 2. Рассмотрим случай, когда параллельные реакции являются реакциями второго порядка.

Такой процесс можно представить общей схемой:

k A + B C k A + B D Если обозначить a и b начальные концентрации веществ A и B, то кинетическое уравнение в дифференциальной форме можно представить как:

d x (k1+k2)(a x)(b x). (4.28) dt Интегрирование этого уравнения позволяет оценить сумму констант скоростей:

1 b(a x) k1 k2 ln. (4.29) t(a b) a(b x) Отношение концентраций продуктов, как и в первом случае, не зависит от времени и определяется отношением констант скоростей.

4.3. КИНЕТИКА ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Расчет кинетики последовательных реакций в общем виде довольно сложен, так как если процесс состоит из двух или нескольких последовательных реакций, то кинетика его описывается системой дифференциальных уравнений. Только для более простых реакций с последовательными стадиями первого порядка удается получить аналитические выражения для концентрации веществ в явном виде.





Примером такой простой последовательной реакции может служить гомогенная реакция в закрытой системе с двумя односторонними мономолекулярными элементарными стадиями (первого порядка):

A B C.

Примерами таких реакций являются, в частности, радиоактивные превращения веществ или нуклеофильные замещения в ароматических соединениях.

Рассмотрим случай, когда константы скорости k1 и k2 двух последовательных стадий различаются не более чем на один порядок и, следовательно, обе стадии являются лимитирующими.

Решим прямую задачу, т. е. найдем зависимость концентрации от времени для всех трех веществ, считая известными механизм реакции и константы скорости обеих стадий:

k A B k C если t = 0, a 0 если t 0, a x x – y y Пусть в начальный момент времени t = 0 имеется а молей вещества А, а вещества В и С отсутствуют. Если к моменту времени t прореагировало х молей вещества А, то осталось cA = (а – х) молей. Обозначим через у количество В, превратившееся к этому времени в С. Следовательно, вещества В имеется cB = (х – у) молей, а вещества С имеется у молей.

Скорость превращения вещества А можно выразить:

dcA d(a x) d x r1 dt dtdt или на основе формальной кинетики:

rA k1(a x).

Откуда d x k1(a x). (4.30) dt Интегрирование этого уравнения от 0 до t и от 0 до х приводит к следующим выражениям:

cA a x aek t ; (4.31) x a(1 ek t ). (4.32) Скорость превращения вещества B описывается уравнениями:

dcB d(x y) rB k1(a x) k2(x y) ;

dt dt d y k2(x y). (4.33) dt Подставляя значение х из (4.32) в (4.33) и интегрируя полученное уравнение от 0 до t и от 0 до у, получаем:

k2 t k1 t cC y a1 ek ek. (4.34) k2 k1 k2 k Вычитая уравнение (4.34) из (4.32), получим:

ak1 t t 1 cB x y (ek ek ). (4.35) k2 kЗависимость концентрации веществ от времени в системе двух последовательных реакций первого порядка приведена на рис. 4.3.

c t Рис. 4.3. Зависимость концентрации реагентов от времени для последовательной реакции первого порядка (соотношение k1/k2 = 10):

1 — кривая изменения концентрации вещества A;

2 — кривая изменения концентрации вещества B;

3 — кривая изменения концентрации вещества C Как видно из рисунка, изменение концентрации промежуточного вещества во времени представляет собой кривую с максимумом. Величина этого максимума определяется различием в значениях констант:

k k kk cB, max a ; (4.36) k kln k tmax. (4.37) k2 kПри решении обратной задачи по кинетическим кривым необходимо определить k1 и k2. Константу скорости k1 легко можно определить на основании уравнения (4.31). Однако определение k2 несколько сложней, так как уравнение (4.35) является транцедентным, из которого в явном виде выразить k2 нельзя. Для расчета k2 лучше воспользоваться уравнениями (4.36) или (4.37), которые решаются численно. Для этого, зная k1, экспериментально определяют максимум концентрации вещества B, а затем рассчитывают k2.

Рассмотрим полезные соотношения между концентрациями В, С и А в случае, если лимитирующей стадией процесса является реакция с константой скорости k1.

Переходное равновесие. Если k2 >> k1, то после длительного промежутка времени выражение (4.35) упрощается:

ak1 t cB x y ek. (4.38) k2 kПоделив уравнение (4.38) на (4.31), получим выражение для так называемого переходного равновесия:

cB k. (4.39) cA k2 kcB То есть в стационарном состоянии отношение концентраций — cA величина постоянная.

cC В этом случае отношение концентраций (с учетом k2 >> k1) равa но:

cC 1 ek t. (4.40) a Вековое равновесие. Если k2 >> k1, то в уравнении (4.39) можно пренебречь в знаменателе k1, тогда получим уравнение, называемое вековым равновесием:

cB k1 2 1/ 2(2), (4.41) cA k2 1 1/ 2(1) где 1 и 2 — средние времена жизни; 1/ 2(1) и 1/ 2(2) — периоды полураспада, соответственно, веществ А и В. В этом случае при t cC 1.

a 4.4. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Пример 1. Реакция изомеризации -оксикротонового эфира в ацетоуксусный эфир k CH3C(OH)CHCOOC2H5 CH3COCH2COOC2H kпри 25 °С протекает как в прямом, так и в обратном направлении. Изменение концентрации -оксикротонового эфира во времени приведено в таблице.

t, ч 0 78,8 145,5 215,8 264,3 333,3 383,5 478,3 506,c0 – х, моль/дм3 0,366 0,277 0,215 0,174 0,152 0,130 0,121 0,106 0,В начальный момент времени ацетоуксусный эфир в системе отсутствовал. После установления равновесия в системе концентрация оксикротонового эфира составила 0,078 моль/дм3. Рассчитать константы скоростей прямой и обратной реакций.

Решение. Реакция изомеризации -оксикротонового эфира в ацетоуксусный эфир относится к реакциям первого порядка.

1. Значения х и х, очевидно, можно рассчитать по соотношениям:

х = c0 – (c0 – х); х = c0 – (c0 – х), где (c0 – х) — концентрация исходного вещества для времени t.

Отсюда х = 0,366 – 0,078 = 0,288 моль/дм3. Рассчитаем значения х – х в разные моменты времени:

t, ч 71,8 145,5 215,8 264,3 333,3 383,5 478,3 506,х – х, моль/дм3 0,199 0,137 0,096 0,074 0,052 0,043 0,028 0,2. Сумму констант скоростей прямой и обратной реакции рассчитаем по формуле (4.10):

1 х k1 k2 ln.

t х x Рассчитаем k1 + k2 для различных моментов времени t:

t, ч 71,8 145,5 215,8 264,3 333,3 383,5 478,k1 + k2, ч–1 0,00515 0,00511 0,00509 0,00514 0,00514 0,00496 0,Последние значения (k1 + k2) можно отбросить, так как точность расчета в значительной степени зависит от точности измерения концентрации при t. Среднее значение (k1 + k2) = 0,005126 ч–1.

Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 | 10 |   ...   | 23 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.