WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 23 |

2n1 1 const t1/ 2. (3.4) n1 nk(n 1)c0 cПрологарифмировав данное уравнение и записав его для двух опытов с разными начальными концентрациями компонентов, можно получить формулу для расчета порядка реакции по периоду полураспада:

lnt1/ 2 lnt1/ n 1. (3.5) ln c0 ln cПосле вычисления порядка реакции можно вычислить константу скорости реакции по формуле 2n1 k. (3.6) nt1/ 2(n 1)cГрафический вариант решения Прологарифмировав уравнение (3.4), мы получим уравнение прямой линии:

2n1 lnt1/ 2 ln (n 1)c0 ln(const) (n 1)c0. (3.7) k(n 1) Для определения порядка реакции проводим несколько опытов при разных начальных концентрациях и определяем период (время) полураспада исследуемого исходного вещества. Затем строим график в координатах ln t–ln c0, представляющий собой прямую линию. Как видно из уравнения (3.7), тангенс угла наклона прямой связан с порядком химической реакции соотношением: tg = – (n – 1). Откуда можно определить n. Из отрезка, отсекаемого прямой на оси ординат ( a ln 2n1 1 k(n 1) ), можно определить константу скорости ре акции:

2n1 k. (3.8) exp(a)(n 1) Метод справедлив также, если реакция протекает на любую заданную глубину р. При этом справедливо выражение:

lntp ln(const) (n 1)c0. (3.9) Выражение (3.5) в этом случае также справедливо:

lntp lntp n 1. (3.10) ln c0 ln c3.2. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОРЯДКА РЕАКЦИИ 1. Метод Вант-Гоффа Дифференциальный метод определения порядка реакции был впервые предложен Вант-Гоффом. Метод основан на численном определении скорости реакции, которое возможно при переходе от бесконечно малых приращений концентрации и времени к конечным приращениям.

Тогда получим следующее приближенное выражение для каждого интервала времени протекания реакции:

dc ci v kcin, (3.11) dt ti где ci ci1 ci — изменение концентрации вещества за период времеci1 ci ни ti ti1 ti ; ci — средняя за данный промежуток времени концентрация реагирующего вещества. Формула (3.11) тем точнее, чем меньший промежуток времени (t) рассматривается.

Аналитическая форма решения Рассмотрим выражение (3.11) для двух интервалов времени. Разделим полученные выражения друг на друга, прологарифмируем полученное выражение и выразим n. Тогда порядок реакции можно оценить по следующему выражению:

ln(c1 / t1) ln(c2 / t2) n, (3.12) ln c1 ln cгде c1 и c2 — средние за данные промежутки времени концентрации реагирующего вещества. Фактически ln(ci / ti) — это логарифм средней скорости протекания реакции на данном интервале времени.

Если промежутки времени для наблюдения за изменением концентрации одинаковы, то расчетная формула упрощается:

ln(c1) ln(c2) n. (3.13) ln c1 ln cГрафический вариант решения Приведем уравнение (3.11) к линейной форме:

ci ln ln k nln ci. (3.14) ti Для определения порядка реакции необходимо провести эксперимент, в котором измеряется ci в разные моменты времени (ti) по ходу проведения реакции. График, построенный в координатах ln(ci / ti) –lnci, представляет собой прямую линию. Тангенс угла наклона этой прямой равен порядку химической реакции: tg = n. Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен логарифму константы скорости реакции.

2. Метод начальных скоростей Вант-Гоффа Этот метод является разновидностью дифференциального метода.

Выражение для начальной скорости с учетом основного постулата химической кинетики имеет вид:

dc n v0 kc0. (3.15) dt Решение задачи возможно в двух вариантах: аналитическом и графическом.

Аналитическая форма решения Порядок реакции можно рассчитать, используя две начальные скорости для двух разных начальных концентраций реагентов:

ln v02 / v n. (3.16) ln c02 / c Графический вариант решения На основании опытных данных строят график зависимости ln v0–ln c0, представляющий прямую линию. Тангенс угла наклона этой прямой равен порядку химической реакции (tg = n).

Достоинством дифференциальных методов является простота расчета и возможность определения дробных порядков химических реакций.

Основным недостатком дифференциальных методов определения порядков химических реакций является высокая чувствительность к погрешности определения концентраций реагирующего вещества в ходе реакции. То есть для успешного применения дифференциальных методов необходимо иметь кинетические кривые, построенные с высокой точностью.

Несовпадение порядка реакции, определенного по начальным скоростям и по скоростям в любые другие промежутки времени, возможно при наличии ингибирования процесса каким-либо веществом, наличием автокатализа или более сложным характером протекания процесса.

3.3. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Пример 1. Процесс распада метиламина в газовой фазе можно описать следующим уравнением:

СH3NH2 HCN + 2HПри протекании реакции общее давление в системе изменялось следующим образом:

t, мин 0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,p · 10–4, Па 3,57 5,80 6,15 6,50 6,77 7,08 7,35 7,58 7,Определить порядок реакции интегральным методом, рассчитать константу скорости и период полураспада.

Решение. В общем виде эту реакцию можно представить схемой:

А В + 2С Реакции разложения относятся, как правило, к реакциям первого порядка. Для определения порядка этой реакции проще всего использовать метод подстановки. Константа скорости реакции первого порядка, pA,вычисленная по уравнению k ln, для любого момента времеt pA,0 x ни должна оставаться постоянной.

Давления, приведенные в условии задачи (за исключением первого), — это суммарные давления всех газов, а для вычисления константы скорости необходимо знать давление исходного вещества (метиламина) pA в различные моменты времени. Рассчитаем это давление.



Рассмотрим кинетическую схему протекания процесса. Давление каждого из продуктов реакции в момент времени t обозначим через х.

Тогда p = (p0 – х), где p0 — начальное давление метиламина.

CH3NH СH3NH2 HCN + 2Hесли t = 0, p0 0 если t 0, p0 – x x 2x Общее давление p в любой момент времени t равно:

p p0 3p0 p p = p0 – x + 3x = p0 + 2x. Откуда x ; p0 x.

2 Отношение давлений исходного вещества в начальный и другие промежутки времени связано с общим давлением в системе соотношением p0 2 p.

p0 x 3p0 p Рассчитаем значения констант в различные моменты времени t:

1 2 p0 1 2 3,57 k1 ln ln 0,150 мин–1;

t 3p0 p 2,5 33,57 104 5,80 12 3,57 k2 ln 0,149 мин–1;

3,0 33,57 104 6,1 2 3,57 k3 ln 0,151 мин–1;

3,5 33,57 104 6,50 1 2 3,57 k4 ln 0,149 мин–1;

4,0 33,57 104 6,77 1 2 3,57 k5 ln 0,150 мин–1;

4,5 33,57 104 7,1 2 3,57 k6 ln 0,151 мин–1;

5,0 33,57 104 7,1 2 3,57 k7 ln 0,150 мин–1;

5,5 33,57 104 7,12 3,57 k8 ln 0,150 мин–1;

6,0 33,57 104 7,80 kср = 0,150 мин–1.

Так как в пределах ошибки опыта константа скорости — величина постоянная, следовательно, эта реакция является реакцией первого порядка.

Период полураспада для реакции первого порядка вычислим по формуле 0,693 0, t1/ 2 4,6 мин.

= kср 0,Пример 3. Монохлоруксусная кислота при 298 К взаимодействует с водой (вода взята в большом избытке):

СH2ClCOOH + H2O = CH2(OH)COOH + HCl Кинетика этой реакции изучалась путем титрования проб одинакового объема раствором щелочи. Результаты титрования приведены ниже:

Время, мин 0 600 780 Количество щелочи, мл 12,9 15,8 16,4 20,Вычислить константу скорости и рассчитать, сколько времени после начала реакции необходимо, чтобы все три кислоты присутствовали в эквивалентных количествах.

Решение. Так как вода взята в большом избытке, то мы можем определить только частный порядок по монохлоруксусной кислоте. Для решения этой задачи попробуем воспользоваться методом подстановки.

Предположим, что реакция протекает как реакция первого порядка по этому компоненту.

1 cКонстанта скорости реакции первого порядка kI ln. Для реакt c ции первого порядка отношение концентраций можно заменить на пропорциональные ей величины, а именно на объем щелочи, пошедшей на титрование монохлоруксусной кислоты. Экспериментально щелочь расходуется на титрование всех кислот в этом процессе, а не только на монохлоруксусную. Поэтому необходимо предварительно рассчитать объем щелочи, пошедшей на титрование только монохлоруксусной кислоты.

Рассмотрим кинетическую схему протекания реакции:

СH2ClCOOH + H2O = CH2(OH)COOH + HCl если t = 0, c0 0 если t 0, c0 – x x x Так как щелочь титрует все кислоты, то необходимо рассчитать суммарную концентрацию всех кислот в некоторый момент времени:

c = c0 – x + x + x = c0 + x.

Откуда х = c – c0. Тогда текущая концентрация монохлоруксусной кислоты будет c0 – x = 2c0 – c. Заменим концетрации кислот на пропорциональные им объемы щелочи, пошедшие на их титрование:

1 c0 1 c0 1 VkI = ln ln ln.

t c0 x t 2c0 c t 2V0 Vt Рассчитаем константы скоростей по кинетическим данным к различным промежуткам времени:

112, k1 ln 4,03104 мин–1;

600 2 12,9 15,112, k2 ln 4,03104 мин–1;

780 2 12,9 16,112, k3 ln 4,23104 мин–1.

2070 2 12,9 20,Константы скорости, рассчитанные по экспериментальным данным, близки по значению, следовательно, данная реакция подчиняется уравнению для реакций первого порядка. Среднее значение константы скорости равно 4,19 · 10–4 мин–1.

Очевидно, что когда половина от всей кислоты прореагирует, то тогда все кислоты будут в эквивалентных количествах, то есть практически надо найти период полураспада монохлоруксусной кислоты:

0,693 0, t1/ 2 1655мин.

k 4,19 Пример 4. Омыление уксусноэтилового эфира щелочью протекает согласно реакции:

CH3COOC2H5 NaOH CH3COONa C2H5OH Кинетика этой реакции изучалась путем титрования проб одинакового объема (10 мл) раствором 0,01 М HCl. Результаты титрования приведены ниже:

t, мин 0 4,9 10,4 28,VHCl, мл 61,95 50,59 42,40 29,35 14,Вычислить константу скорости реакции.

Решение. Соляная кислота в этой реакционной смеси титрует только NaOH.

То, что после проведения процесса до конца еще расходуется HCl (14,9 мл), указывает на то, что щелочь в этом процессе взята в избытке по сравнению с уксусноэтиловым эфиром. Начальная концентрация эфира (в объемах соляной кислоты) равна: Vэф = 61,95 – 14,90 = = 47,05 мл.

По закону эквивалентов cV1 c2V2 рассчитаем начальные концентрации эфира и щелочи:

VHCl,0cHCl 61,95 0, cщ,0 = 0,06195 М;

Vпр Vэф,0сHCl 47,05 0, сэф,0 = 0,04705 М.

Vпр Для определения порядка реакции воспользуемся методом подстановки. Выскажем предположение, что данная реакция является реакцией второго порядка. Рассчитаем константы скорости реакции по уравнению (случай не равных концентраций):

cB,0(cA,0 x) k ln.

t(cA,0 cB,0) cA,0(cB,0 x) Для расчета константы скорости необходимо знать количество реагентов (х), вступивших в реакцию к данному моменту времени. Как видно из опытных данных, количество HCl, пошедшее на титрование щелочи постоянно убывает, потому что щелочь расходуется на омыление эфира. Разница между количеством HCl, пошедшего на титрование щелочи, при t = 0 и t > 0 соответствует количеству реагентов (х), вступивших в реакцию к данному моменту времени. Рассчитаем х (в объемах HCl) для различных моментов времени:





t, мин 4,9 10,4 хHCl, мл 11,36 19,55 32,Рассчитаем константы скорости. В выражение под логарифмом можно подставлять данные объема HCl, пошедшего на титрование щелочи, так как пересчетный коэффициент для числителя и знаменателя один и тот же:

47,05(61,95 11,36) ln 61,95(47,05 11,36) k1 1,010 дм3 /(моль мин) ;

4,9(0,06195 0,04705) 47,05(61,95 19,55) ln 61,95(47,05 19,55) k2 1,019 дм3 /(моль мин);

4,9(0,06195 0,04705) 47,05(61,95 32,60) ln 61,95(47,05 32,60) k3 1,002 дм3 /(моль мин).

29 (0,06195 0,04705) Так как константы скорости, рассчитанные по экспериментальным данным, очень близки (по значению), следовательно, данная реакция подчиняется уравнению реакции второго порядка. Среднее значение константы скорости данной реакции равно 1,010 дм3 /(моль мин).

Пример 5. Фенилдиазохлорид разлагается по уравнению C6HNCl(р-р) C6H5Cl(р-р) N2(г) 5 За ходом этой реакции наблюдали, измеряя объем выделенного азота. При 323 К и начальной концентрации 10 г/дм3 были получены следующие результаты:

t, мин 6 9 12 14 22 26 VN, см3 19,3 26,2 32,4 37,0 45,1 48,2 50,5 58,Необходимо определить порядок реакции интегральным методом и рассчитать среднюю константу скорости.

Решение. Рассмотрим (схематично), как изменяется количество фенилдиазохлорида во времени:

C6HNCl(р-р) C6H5Cl(р-р) N2(г) 5 если t = 0, n0 0 если t 0, n0 – x x x если t, 0 x x Как видно из этой схемы, по условию задачи практически известно количество фенилдиазохлорида (х), разложившегося к данному моменту времени. Оно равно количеству выделившегося азота. Зная объем азота при некоторой температуре и давлении, можно найти его количество по pVt формуле x, где Vt — объем азота к моменту времени t. Начальное RT количество фенилдиазохлорида (n0) равно количеству азота, выделивpV шемуся по окончании процесса: n0 x, где V — объем азота RT после завершения процесса. Тогда можно выразить текущую концентрацию фенилдиазохлорида:

m (n0 x)M (n0 x)M V Vt ct c0 c0, V m0 / c0 Mn0 V где m — масса фенилдиазохлорида в текущий момент времени, V — объем раствора, в котором протекает реакция, M — молекулярная масса фенилдиазохлорида, c0 — его начальная концентрация, m0 — его начальная масса.

График зависимости текущей концентрации фенилдиазохлорида от времени представлен на рис. 1.1.

0 5 10 15 20 25 30 t Рис. 1.1. Кинетическая кривая разложения фенилдиазохлорида 1. Интегральный метод. Для решения задачи выберем метод подстановки, то есть выскажем предположение, что данная реакция — это реакция первого порядка. Тогда 1 c0 1 V kI ln ln.

t ct t V Vt Подсчитаем константы скорости для различных моментов времени протекания реакции.

t, мин 6 9 12 15 22 26 k 102, мин–1 6,70 6,63 6,76 6,71 6,75 6,74 6,Так как константы, рассчитанные для различных моментов времени протекания реакции, практически равны между собой, то можно счи c тать, что данная реакция является реакцией первого порядка. Среднее значение константы скорости k = 6,71 · 10–2мин–1.

2. Дифференциальный метод. Воспользуемся сначала графическим вариантом метода. Для этого необходимо рассчитать текущие концентрации фенилдиазохлорида и провести линеаризацию согласно выражению (3.14):

ci ln ln k nln ci, ti где ci ci1 ci — изменение концентрации вещества за период времеci1 ci ни ti ti1 ti ; ci — средняя за данный промежуток времени концентрация реагирующего вещества.

Рассчитаем значения логарифмов средних концентраций и скоростей реакции для всех интервалов времени и занесем данные в таблицу.

ci ln ln ci t Vt ci n ti 0,0 0,00 10,00 2,122 –0,595 1,6,0 19,3 6,690 1,808 –0,930 0,9,0 26,2 5,506 1,604 –1,037 1,12,0 32,4 4,443 1,398 –1,336 0,15,0 37,0 3,654 1,085 –1,617 1,22,0 45,1 2,264 0,692 –2,018 1,26,0 48,2 1,732 0,429 –2,30,0 50,5 1,Построим график зависимости логарифма средней скорости от логарифма средней концентрации (рис. 1.2), определим его наклон и отрезок, отсекаемый на оси ординат. Тангенс угла наклона получившейся прямой равен 1,013, следовательно, можно считать, что порядок реакции — первый. Константа скорости реакции k = exp(–2,729) = = 0,0653 мин–1.

Порядок реакции также можно рассчитать дифференциальным расчетным методом по формуле (3.12):

ln(c1 / t1) ln(c2 / t2) n.

ln c1 ln c y = --2.729 + 1.013 x -0.-0.-1.-1.-1.-2.-2.0.2 0.6 1.0 1.4 1.8 2.2 2.ln c Рис. 1.2. График зависимости логарифма скорости реакции от логарифма текущей концентрации фенилдиазохлорида Воспользуемся таблицей и рассчитаем n для разных промежутков времени (см. последний столбец таблицы). Как видно из данных таблицы, разброс в значениях порядка реакции для различных интервалов времени достаточно велик: от 0,52 до 1,45. Это связано с погрешностью измерения объема, выделяющегося азота. Однако среднее значение порядка реакции близко к единице и равно 1,016. Таким образом, результаты, полученные с помощью различных методов, оказались близкими друг к другу. В целом, следует отметить, что графический вариант дифференциального метода надежней по сравнению с расчетным вариантом.

Пример 6. Изучалась реакция взаимодействия меди с надсернистым аммонием:

Cu(т) + (NH4)2S2O8(р-р) CuSO4(р-р) + (NH4)2SO4(р-р) протекающая в растворе. Начальная концентрация (NH4)2S2O8 была равна 0,219 моль/дм3.За ходом этой реакции следили, изучая изменение содержания в растворе CuSO4. Получены следующие результаты:

t, мин 5 10 cCuSO,моль/дм0,010 0,020 0,Определите порядок данной реакции.

ln v Решение. В общем виде весь процесс можно представить схемой:

Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 23 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.